汪義超，陳亞春，張光旭，葉云濤

（武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

ε-己內(nèi)酯是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)中間體，合成的聚己內(nèi)酯可生物降解，在生物、醫(yī)學(xué)和環(huán)保等領(lǐng)域具有重要的作用[1-3］。目前，由于均相催化劑體系存在許多限制，如催化劑分離回收、ε-己內(nèi)酯純化等[4］，故非均相催化劑催化氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯國(guó)成為內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。如鋁/鎂水滑石及水滑石類化合物[5-8］、二氧化硅負(fù)載錫[9］、與相關(guān)金屬?gòu)?fù)配的沸石分子篩[10-11］、Sn-坡縷石[12］、MgO/SnO2、WO3/AlO3復(fù)合氧化物[13-14］、天然礦石[15］等作為催化材料，都具有良好的催化性能。

為盡早實(shí)現(xiàn)ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化，本課題組采用共沉淀法制備出Mg/Sn/W 復(fù)合氧化物催化劑[16］，在工藝上采用三段式反應(yīng)精餾合成ε-己內(nèi)酯，將間歇反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)反應(yīng)，以提高ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)效率，并研制出活性較高的填料型催化劑用于反應(yīng)精餾裝置[17-18］。但由于共沉淀法制備出的Mg/Sn/W 粉末催化劑成型后的填料型催化劑存在活性組分W 易流失的問(wèn)題，造成ε-己內(nèi)酯的合成難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，故如何有效防止W 的流失成了研究的重點(diǎn)之一。

本工作在制備前體過(guò)程中加入了分散劑，利用水熱法制備了Mg/Sn/W 催化劑，考察了不同種類的分散劑和分散劑含量對(duì)催化劑活性的影響；使用N2吸附-脫附、XRD、FTIR、SEM 等分析手段對(duì)新型催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探究了共沉淀法和水熱法制備的催化劑在使用過(guò)程中W 的流失情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SnCl4·5H2O、H2WO4、MgCl2·6H2O、氨水、2-甲基吡啶、乙酸丁酯、乙酸、環(huán)己酮、三乙醇胺（TEOA）、聚乙二醇（PEG，相對(duì)分子質(zhì)量1 500）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無(wú)水乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫：50%（w），工業(yè)純，河南中原大化集團(tuán)有限公司。

1.2 水熱法制備Mg/Sn/W 復(fù)合金屬氧化物催化劑

取14 g MgCl2·6H2O 和3.6 g SnCl4·5H2O 及適量的H2WO4置入三頸燒瓶中，再分別加入適量不同種類的分散劑和200 mL 的去離子水，在45℃下，機(jī)械攪拌10 min，得橙黃色溶液，逐滴加氨水至pH=10，得乳白色懸浮液，在45 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，將溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封，放入馬弗爐中于180 ℃下保溫6 h，取出反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，洗滌6 次（用200 mL 蒸餾水洗滌3 次，200 mL 無(wú)水乙醇洗滌3 次），然后在恒溫干燥箱中100 ℃下干燥12 h。將干燥后的固體用粉碎機(jī)粉碎，于馬弗爐中焙燒，得到Mg/Sn/W 復(fù)合金屬氧化物催化劑。將不加任何分散劑（空白）、加入單一分散劑PEG、加入單一分散劑CTAB、加入混合分散劑PEG 和TEOA（質(zhì)量比為1∶1）、加入混合分散劑CTAB 和TEOA（質(zhì)量比為1∶1）制備的催化劑分別記為1#，2#，3#，4#，5#。

1.3 分析方法

采用美國(guó)Micromeritics 公司TriStar Ⅱ3020 型N2吸附-脫附儀測(cè)試催化劑的比表面積及孔體積。采用日本理學(xué)公司D/MAX-RB 型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu Kα射線，管電壓為40 kV，功率3 kW，管電流40 mA，掃描速率 2（°）/min，掃描范圍2θ=5°～70°。采用美國(guó)Thermo Fisher 公司Nicolet Nexus 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑結(jié)構(gòu)，掃描范圍400 ～4 000 cm-1。采用美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀表征催化劑表面元素的價(jià)態(tài)及含量。采用德國(guó)蔡司股份公司JEM-7500F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑形貌，采用荷蘭PANalytical B V 公司Zetium 型X 射線熒光光譜儀定量分析催化劑中各元素含量。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)步驟：1）分別稱量96 g 乙酸、75 g 乙酸丁酯和1 mL 的2-甲基吡啶加入到帶有分水器、恒壓漏斗、溫度計(jì)冷凝管的三口燒瓶中，加入水熱法制備的催化劑1.5 g，保持一定的轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)水浴溫度至55 ℃，真空度保持100 kPa，再將54.4 g 50%（w）的H2O2加入恒壓漏斗中，控制液滴緩慢滴入，保持乙酸丁酯與水的共沸物回流，反應(yīng)5 h 后，制得含有過(guò)氧乙酸的混合反應(yīng)液，將分出的水由分水器底部排出。2）調(diào)節(jié)水浴溫度至60 ℃、在真空度為60 kPa 左右的條件下，加78.4 g 環(huán)己酮進(jìn)入恒壓漏斗，控制液滴緩慢滴加到含有過(guò)氧乙酸的混合反應(yīng)液的三口燒瓶，回流反應(yīng)一定時(shí)間，得到含有產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的混合溶液。3）將混合溶液稱量并取樣，采用美國(guó)Agilent 公司7890B 型氣相色譜儀分析試樣，根據(jù)式（1）～（3）計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率（XCYC）、ε-己內(nèi)酯選擇性（SC6H10O2）和ε-己內(nèi)酯收率（YC6H10O2）。

式中，m0CYC為環(huán)己酮的初始質(zhì)量，g；mCYC為環(huán)己酮剩余質(zhì)量，g；mC6H10O2為ε-己內(nèi)酯的生成質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD 表征結(jié)果

圖1 為水熱法合成的Mg/Sn/W 催化劑的XRD譜圖。從圖1a 可看出，加入分散劑后，催化劑均出現(xiàn)了Mg2SnO4（PDF 24-723）、MgSnO3（PDF 30-798）、MgWO4（PDF 52-390）和WO3（PDF 20-1323）的特征峰，與不加分散劑的催化劑相比，加入分散劑的催化劑衍射峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度變好；且采用混合分散劑CTAB 和TEOA 比采用單一分散劑制得的催化劑衍射峰強(qiáng)度更高，結(jié)晶度增大；而采用PEG 和TEOA 混合分散劑制得的催化劑比采用單一分散劑制得的催化劑衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酢⒔Y(jié)晶度變差，說(shuō)明該材料存在結(jié)晶缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性增加。從圖1b 可看出，使用后催化劑的衍射晶型與新鮮催化劑相比并無(wú)明顯變化，除了在2θ=33.8°，42.6°處的MgSnO3的衍射峰強(qiáng)度稍有下降，其他晶體衍射峰的強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明使用后的催化劑晶體結(jié)構(gòu)并未被破壞，能大致保持原有催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

2.1.2 FTIR 表征結(jié)果

圖2 為水熱法合成的Mg/Sn/W 催化劑的FTIR譜圖。

圖1 不同分散劑制備催化劑（a）與使用前后4#催化劑（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different dispersants(a) and catalysts of 4# with fresh and used(b).

圖2 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal methods.

從圖2 可看出，不加分散劑與加入分散劑制備的催化劑相比，水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的吸收峰相似，在3 425 cm-1處出現(xiàn)水分子或O—H 鍵的伸縮震動(dòng)峰，在1 630 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰是由于水分子的H—O—H 鍵之間的彎曲振動(dòng)，這說(shuō)明催化劑中可能存在著結(jié)合水。在1 000 cm-1和850 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別由W=O 和W—O—W 鍵的伸縮振動(dòng)引起，在676 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰和Sn—O 鍵的振動(dòng)有關(guān)，這些離子鍵的存在說(shuō)明催化劑的活性和鎢酸鹽及錫酸鹽成分的組成有很大的關(guān)系。

2.1.3 XPS 表征結(jié)果

對(duì)4#催化劑進(jìn)行XPS 表征分析，并對(duì)催化劑表面的各元素含量及價(jià)態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3a 可看出，譜圖中兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，表明Sn 元素在催化劑內(nèi)主要價(jià)態(tài)是正四價(jià)，說(shuō)明Sn 元素是以錫酸鹽或二氧化錫的形式存在。從圖3b 可看出，譜圖中的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于W 4f7/2和W 4f5/2，因此催化劑中的W 元素僅以正六價(jià)的方式存在，表明氧化鎢在催化劑中為主要的給電子體。以最高價(jià)態(tài)存在的Sn 和W 元素具有額外的電子，有助于催化劑中電子的傳遞，提高催化劑的催化活性[17］。從圖3c 可看出，譜圖中的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于化學(xué)吸附氧Oα和晶格氧Oβ，二者的比例 分別是51.44%和48.56%，說(shuō)明吸附氧含量較大。

圖3 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的XPS 譜圖Fig.3 XPS patterns of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal method.

2.1.4 SEM 表征結(jié)果

圖4 為水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的SEM 照片。從圖4 可看出，水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑呈片狀顆粒。沒(méi)有加分散劑的催化劑（圖4a）有較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；加入PEG 的催化劑（圖4b）團(tuán)聚現(xiàn)象改善，且顆粒變?。患尤隒TAB 的催化劑（圖4c）顆粒變小，但依然存在些許團(tuán)聚；加入混合分散劑CTAB 和PEG 的催化劑（圖4e）的分散效果更好；加入混合分散劑PEG 和TEOA 后合成的催化劑（圖4d）的顆粒分散性最好，顆粒更小。

圖4 水熱法合成Mg/Sn/W 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Mg/Sn/W catalysts by hydrothermal method.

2.2 催化劑的性能

2.2.1 分散劑種類的影響

不同分散劑種類合成催化劑的結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1。從表1 可看出，加入不同的分散劑對(duì)催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)有較大影響。加入分散劑后催化劑的比表面積明顯增大，其中，以PEG 和TEOA 為混合分散劑的催化劑擁有更大的比表面積和更小的孔徑，且孔體積最大。

表1 不同分散劑種類合成催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table1 Textural properties of catalysts with different dispersants

分散劑種類對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)表2。從表2 可知，加入分散劑后制備的催化劑活性提高，表明加入分散劑，改善了催化劑的結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑生成ε-己內(nèi)酯的活性，其中，加入混合分散劑PEG 和TEOA 后催化劑的催化活性最大，收率可達(dá)56.88%。這可能是因?yàn)镻EG 作為一種非離子型表面活性劑，在溶液中穩(wěn)定性高[19］，起到很好的自組裝、降低催化劑制備過(guò)程中的無(wú)序沉聚作用[20］；而TEOA 可以與溶液中的Mg2+和Sn4+進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，避免了粒子之間的沉淀，使得懸浮液分散性更好，從而使催化劑的活性提高。

表2 分散劑種類對(duì)催化活性的影響Table 2 Effect of dispersants on the activities of catalysts

2.2.2 混合分散劑含量的影響

考察了水熱法制備Mg/Sn/W 催化劑過(guò)程中混合分散劑含量對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 分散劑含量對(duì)催化劑活性的影響Fig.5 Influence of dispersant concentration on the activities of catalysts.

從圖5 可看出，隨著混合分散劑含量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的選擇性都是先增加后減少。當(dāng)混合分散劑的含量為7.5 g/L 時(shí)，催化劑的活性最大，收率達(dá)58.12%；當(dāng)加入的混合分散劑的含量大于7.5 g/L 時(shí)，收率逐步降低。

為解釋此種現(xiàn)象，將不同含量分散劑制備的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可看出，適量的混合分散劑可增大催化劑的比表面積，但當(dāng)含量過(guò)大時(shí)，催化劑的比表面積會(huì)減小，孔體積減小，孔徑增大，導(dǎo)致活性位點(diǎn)降低。而活性位點(diǎn)下降的原因可能有兩個(gè)：1）當(dāng)分散劑的加入量恰好將顆粒表面包裹時(shí)，分散劑就能很好地發(fā)揮位阻穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用，當(dāng)超過(guò)此用量時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過(guò)飽和吸附現(xiàn)象，使懸浮液的穩(wěn)定性變低[21-23］；2）隨著分散劑含量增大，孔結(jié)構(gòu)變得規(guī)整，比表面積變大，催化活性增加，但當(dāng)分散劑添加量過(guò)多時(shí)，在煅燒過(guò)程中有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生大量的CO2和H2O，使原本的孔道結(jié)構(gòu)部分坍塌[24］，導(dǎo)致催化劑活性下降。

表3 不同含量混合分散劑合成催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table3 Textural properties of catalysts with different mixing dispersant concentrations

2.2.3 活性組分W 含量的影響

在混合分散劑含量為7.5 g/L 條件下，活性組分W 含量對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖6。從圖6 可看出，隨著W 含量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯選擇性先增加后下降。在鎢酸質(zhì)量濃度為6 g/L 時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)66.23%，ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)89.56%，在鎢酸質(zhì)量濃度超過(guò)6 g/L 后，催化劑活性有所下降。這是因?yàn)椴煌慕饘匐x子對(duì)過(guò)氧乙酸的分解速率不同，Cr3+會(huì)促進(jìn)過(guò)氧乙酸的分解[25］，作為同一族的W3+具有相似的性能，隨著W3+的增加，過(guò)量的W3+使過(guò)氧乙酸加速分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物，導(dǎo)致環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的選擇性下降。這與李瑩等[26］的報(bào)道相一致，因此選擇適量的W 含量在催化反應(yīng)中有著重要的作用。

2.2.4 共沉淀法和水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑的性能比較

將共沉淀法和水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可看出，由兩種方法制備的新鮮催化劑中MgO、SnO2和WO3的含量大致相同；水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑合成ε-己內(nèi)酯的活性更高，從催化劑使用的情況可以發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的催化劑可以有效解決活性組分W 的流失問(wèn)題，也能在一定程度上保持催化劑活性，使得催化劑的重復(fù)利用次數(shù)增多。

圖6 W 含量對(duì)催化劑活性的影響Fig.6 Effect of W content on the catalyst activity.

3 結(jié)論

1）以PEG 和TEOA 為混合分散劑制備的催化劑擁有更大的比表面積和更小的孔徑，改善了催化劑的結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑生成ε-己內(nèi)酯的活性。

2）當(dāng)混合分散劑的含量為7.5 g/L、在鎢酸質(zhì)量濃度為6 g/L 時(shí)，催化劑的活性最大，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)66.23%，ε-己內(nèi)酯選擇性達(dá)89.56%。

3）與共沉淀法制備Mg/Sn/W 催化劑相比，水熱法制備的Mg/Sn/W 催化劑合成ε-己內(nèi)酯的活性更高，可以有效解決活性組分W 的流失問(wèn)題，也能在一定程度上保持催化劑活性。