鄭長勇，馮四全，宋憲根，丁云杰，2

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院大連化學物理研究所 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；3. 中國科學院大學，北京 100049）

基于銠-碘和銥-碘催化體系的甲醇羰基化反應是重要的均相催化過程，所產(chǎn)乙酸約占世界乙酸年產(chǎn)量的80%。但該過程也存在均相反應固有的問題，即催化劑難以分離回收、貴金屬流失等[1-3］。近年來，多相催化羰基化的研究取得了顯著的進展，如均相催化劑多相化[4-13］、改性雜多酸和絲光沸石[14-20］、尋找可替代Rh 和Ir 的金屬[21-33］等。Meng 等[34］發(fā)現(xiàn)以CuCl2為前體的銅催化劑可催化甲醇羰基化，但乙酸甲酯時空收率（以1 kg 催化劑計，下同）僅為85.6 g/（kg·h）。Eastman 公司公布了一種Au/AC 催化劑，它的羰基化活性與銥相當，乙酰基選擇性大于97%。相比Rh 和Ir 以外的其他金屬，金催化劑具有反應條件溫和，對乙酰產(chǎn)物的選擇性高等優(yōu)點[35-36］。研究認為金催化羰基化與銠-碘催化體系的機理相似，即CH3I 是形成金屬-乙?；锓N所必需的，并在Au 的分散過程中起重要作用[37-40］。同時，添加了CuCl2的Au/活性炭（AC）還具有良好的烯烴氫氯化活性[41-44］，這為設計更高活性的Au 基多相催化劑提供了新思路。

本工作以氯化物為金屬前體，采用浸漬法制備了一系列AC 負載的Au-M/AC 二元催化劑（簡稱Au-M/AC 催化劑，M 為金屬元素），使用XRD、TEM、XPS、H2-TPR 和N2吸附-脫附等分析手段對催化劑進行表征，研究了第二金屬組分對甲醇羰基化催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

石英砂：國藥集團化學試劑有限公司，使用前酸煮和水洗；AC：椰殼碳，BET 比表面積約1 000 m2/g，20 ～40 目，中國唐山聯(lián)碳公司，使用前酸洗和水洗；無水CuCl2，CoCl2·6H2O，ZnCl4：阿拉丁試劑公司；MnCl2·4H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O：天津大茂化學試劑廠；CeCl3·7H2O，LaCl3·7H2O：海薩恩化工科技有限公司；四水合氯金酸（Au 含量為47.8%（w））和RuCl2（Ru 含量為37%（w））：上海久岳化工有限公司；合成氣（H2/CO 體積比為1∶4）：光明化學研究設計院有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備了Au-M/AC 催化劑。其中，1Au1Cu/AC 表示催化劑含有1.0%（w）的Au 和1.0%（w）的Cu。制備步驟：首先將四水合氯金酸和無水氯化銅溶于蒸餾水中，配成水溶液；然后將1.96 g AC 顆粒加入到含有0.02 g Au 和0.02 g Cu 的混合溶液中，超聲振蕩并浸漬5 h，在110℃的烘箱中干燥過夜；將催化劑轉(zhuǎn)移到石英管（恒溫段長為60 cm）中在氬氣流中，2 h 內(nèi)從室溫加熱到300 ℃，并保持2 h，然后冷卻至室溫。經(jīng)測定，干燥催化劑的振實堆密度為0.5 g/mL。

1.3 催化劑的評價

將Au-M/AC 催化劑裝填在自制的微型固定床反應器中，反應器材質(zhì)為哈氏合金，內(nèi)徑為6.0 mm。催化劑裝填體積為1.0 mL，約0.45 g。催化劑先在合成氣流（H2與CO 體積比為1∶4）環(huán)境中于240 ℃和1.7 MPa 下預處理1 h。再將甲醇和碘甲烷的預混合液體原料（15%（w）CH3I）以0.05 mL/min 的速率泵入到預熱器中汽化（溫度240℃），并與合成氣混合后進入反應器，合成氣流量由質(zhì)量流量計控制。CH3I、CH3OH 和CO 的摩爾比為1∶24∶25，反應物GHSV=3 600 h-1，甲醇的LHSV=3.0 h-1。液體產(chǎn)物在收集管中（5 ℃）冷凝收集，在安捷倫公司7890A 型氣相色譜儀上離線分析（配備FID 和HP-5 柱），選擇異丁醇為內(nèi)標。尾氣在線分析（配備TCD 和Porapak-QS 柱）。

甲醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性以及碳平衡計算式見式（1）～（8）：

式中，X 為甲醇的轉(zhuǎn)化率，%；n1為乙酸的物質(zhì)的量，mol；n2為乙酸甲酯的物質(zhì)的量，mol；n3為甲烷的物質(zhì)的量，mol；n4為甲醇的物質(zhì)的量，mol；S1為乙酸的選擇性，%；S2為乙酸甲酯的選擇性，%；S 為乙酰（包括乙酸甲酯和乙酸）的選擇性，%；Y1為乙酸甲酯的時空收率，g/（kg·h）；Y2為乙?；a(chǎn)物的時空收率，g/（kg·h）；Y 為乙酰的時空收率，g/（kg·h）；m1為乙酸的質(zhì)量，g；m2為乙酸甲酯的質(zhì)量，g；m3為催化劑的質(zhì)量，kg；t 為取樣時間間隔，h；CB 為甲醇碳衡算，%；ρ 為甲醇和碘甲烷混合溶液的密度，g/mL；V 為在反應時間間隔內(nèi)泵入反應器的液料體積，mL；w 為液料中甲醇的質(zhì)量百分數(shù)，%；M 為甲醇的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 催化劑的表征

金屬含量測定在PerkinElmer 公司ICP-OES 7300DV 型電感耦合等離子體吸收光譜儀上進行?？捉Y構和比表面積測量在Quantachrome 公司AutosorbiQ 型物理化學吸附儀上進行，試樣用量為0.1 g，在250 ℃脫氣6 h，然后在77.3 K 下測量氮氣吸附-脫附等溫線。H2-TPR 在Quantachrome 公司Chemstar-TPx 型化學吸附儀上進行，試樣首先在Ar 氣氛下升溫到200 ℃并保持1 h，然后再冷卻至40 ℃，隨后氣流切換為10%（φ）H2/Ar 氣，以10 ℃/min 的速率從40 ℃加熱至800 ℃，由TCD檢測，以CuO 為標準物進行校準，計算氫氣消耗量。TEM 表征使用日本電子株式會社的JEM 2100型透射電子顯微鏡，工作電壓200 kV，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm。XRD 分析使用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert3 型X 射線粉末衍射儀，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率5 （°）/min。XPS 分析在賽默飛世爾科技公司ESCALAB250xi 型光電子能譜儀上進行，試樣先在120 ℃真空干燥箱中烘10 h，然后磨成粉末并在導電膠上壓片。

2 結果與討論

2.1 Au-M/AC 催化劑的催化性能

本工作選取第二金屬組分是因為該金屬及其化合物對羰基化反應有促進作用（如La，Ce，Ru）或有一定羰基化活性的過渡金屬（如Mn，F(xiàn)e，Zn，Co，Cu）。羰基Ru 化合物是均相銥催化體系的重要組成部分[45］，La 化合物常作為銥基多相催化劑的助劑[46-47］。Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn 分別是第四周期過渡金屬，相對廉價且d 層電子豐富。

單組分Au 催化劑和Au-M/AC 催化劑的活性見圖1。從圖1 可看出，單組分Au 催化劑的催化活性較低，乙酰產(chǎn)物的選擇性和時空收率分別為92%和34 g/（kg·h），Au-M/AC 催化劑的乙酰產(chǎn)物的時空收率有不同程度提高。催化劑時空收率由小到大的順序依次為：Ru＜Ce＜Zn＜Co＜Fe＜Mn＜La＜Cu。除了Au-Ru/AC 之外，其他Au-M/AC 催化劑的乙酰產(chǎn)物選擇性都有所提高，其中，Mn 和Cu 的助催化效果最佳。Co 作為高壓法均相甲醇羰基化的活性組分，在1.7 MPa 低壓下基本沒有活性，但Co 表現(xiàn)出對Au 明顯的促進作用，時空收率達到189 g/（kg·h）。Au-Cu/AC 催化劑表現(xiàn)最佳，選擇性和時空收率分別達到98.5%和499.5 g/（kg·h）。

圖1 Au-M/AC 催化劑的乙酰產(chǎn)物時空收率（STY）和選擇性Fig.1 Space time yield(STY) and selectivity of acetyl with Au-M/AC catalysts.

2.2 Cu 含量對Au-Cu/AC 催化性能的影響

為考察Au-Cu/AC 催化劑中Cu 含量對甲醇羰基化催化性能的影響，制備了一系列1Au-xCu/AC催化劑（x%表示Cu 的質(zhì)量分數(shù)，x=0.17 ～1.5）。催化劑的催化性能及碳衡算結果見表1。從表1 可看出，Au-Cu/AC 催化劑的催化活性隨著Cu 含量的增加而增加。Au 和Cu 含量都為1.0%（w）的Au-Cu/AC 催化劑活性最高，乙酰產(chǎn)物的選擇性和時空收率分別達到98.5%和499.5g/（kg·h）。隨著銅含量繼續(xù)的增加，1Au1.5Cu/AC 的活性迅速下降，尤其對于乙酸甲酯的選擇性下降，這可能是由于Cu2+引起L酸增加，導致甲醇脫水的副反應發(fā)生，水蒸氣濃度增加對氣相羰基化反應不利?？紤]到分析誤差和揮發(fā)等因素，所有催化劑的甲醇碳平衡數(shù)據(jù)都在可接受的范圍（（100±10）%）。

2.3 Au-Cu/AC 催化劑的表征

2.3.1 ICP-OES 表征結果

催化劑中Au 和Cu 實際負載量測定結果見表2。在1Cu/AC 和1Au/AC 催化劑中，Au 和Cu 的實際含量與理論含量一致。對于Au-Cu 二元催化劑，實際含量大致反映了設計的金銅質(zhì)量比。1Au1Cu/AC 催化劑實際負載了1.22%（w）的Au和0.958%（w）的Cu，Au 與Cu 的實際質(zhì)量比為1∶0.79。

表1 不同銅含量的Au-Cu/AC 催化劑的催化活性對比Table 1 Catalytic activity of Au-Cu/AC catalysts with varied content of Cu

表2 由ICP-OES 測定的催化劑的實際金屬負載量Table 2 Actual metal loadings of the catalyst qualified by ICP-OES.

為確定催化劑在羰基化反應中金屬流失的情況，設計了催化劑循環(huán)利用實驗，實驗結果見圖2。從圖2 可看出，循環(huán)三次Au 的含量（w）依次為0.93%，0.79%，0.79%，銅的含量（w）依次為0.95%，0.95%，0.80%。在甲醇羰基化反應中，催化劑循環(huán)使用后，催化劑的活性略有下降。三次重復實驗中，甲醇轉(zhuǎn)化率依次為9.8%，8.1%，7.2%，乙?；a(chǎn)物選擇性均大于98.5%。循環(huán)實驗表明，催化劑在使用過程中的活性降低可能與貴金屬Au的流失相關。

圖2 1Au1Cu/AC 催化劑在甲醇羰基化中的可循環(huán)性能Fig.2 The recyclability of 1Au1Cu/AC catalyst in methanol carbonylation.

2.3.2 N2吸附-脫附分析結果

催化劑和載體的比表面積及孔體積見表3。從表3 可知，AC 負載1.0%（w）的Au 后，比表面積減少了18.2%，孔體積減少了11.4%。AC 負載1.0%（w）的Au 和1.0%（w）的Cu 后，比表面積減少23.7%，孔體積減少了22.7%。

表3 載體和催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of support and catalysts

催化劑的吸附等溫線（圖3a）在低壓區(qū)域（p/p0=0 ～0.1）吸附量快速增加，在中高壓區(qū)域吸附量增長緩慢，這表明AC 負載催化劑的孔道主要是微孔。結合孔徑分布曲線（圖3b）可看出，1Au/AC 催化劑的微孔主要分布在0.5 ～1.5 nm 之間，而1Au1Cu/AC 催化劑的微孔主要分布在0.78 nm 內(nèi)。

2.3.3 TEM 表征結果

催化劑的TEM 照片見圖4。從圖4a 可知，金屬棒狀納米顆粒不均勻地散布在載體表面，粒徑尺寸從幾個納米到數(shù)十個納米不等，平均尺寸約30 nm。從圖4b 可知，Au 的晶格條紋間距分別為0.20 nm 和0.25 nm，并分別對應Au 的（200）和（111）晶面。

圖3 AC、1Au/AC 和1Au1Cu/AC 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of AC，1Au/AC and 1Au1Cu/AC catalysts.

圖4 催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM images of catalysts.

2.3.4 XRD 表征結果

圖5 為催化劑的XRD 表征結果。從圖5a 可知，1Cu/AC 催化劑中沒有檢測到Cu 或Cu 化合物的衍射峰，這是因為Cu 高度分散在載體表面[42］。1Au1Cu/AC 催化劑的衍射譜圖中只出現(xiàn)了Au0的特征峰，這表明1Au1Cu/AC 催化劑上Au 主要是以納米Au0顆粒存在。此外，利用Debye-Scherrer公式[48］計算得1Au1Cu/AC 催化劑中納米Au 顆粒的平均粒徑為（30.2±0.6）nm。從圖5b 可知，不同Cu 含量的催化劑都出現(xiàn)了不同程度的特征峰變寬和強度減弱的現(xiàn)象，說明催化過程中Au 的分散度有所提高。這可能是由于部分金納米顆粒在反應過程中發(fā)生了再分散。

2.3.5 H2-TPR 表征結果

催化劑的H2-TPR 譜圖見圖6。從圖6a 可看出，1Au1Cu/AC 催化劑的Au 組分和Cu 組分的還原峰分別出現(xiàn)在260 ～300 ℃和340 ～410 ℃區(qū)間。從圖6b 可看出，Au-Cu/AC 催化劑中都出現(xiàn)了CuCl2前體的還原峰（340 ～410 ℃），沒有發(fā)現(xiàn)氯金酸前體的還原峰（260 ～300 ℃）。說明經(jīng)過在Ar 中焙燒后，Au-Cu/AC 催化劑上的Cu 仍以氧化態(tài)形式存在，而氯金酸則大部分熱解為Au0。

2.3.6 XPS 表征結果

圖7 為反應后1Au1Cu/AC 催化劑Au 4f 和Cu 2p 的XPS 譜圖。

圖5 催化劑的XDR 譜圖Fig.5 XRD spectra of catalysts.

圖6 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.6 H2-TPR spectra of catalysts.

圖7 反應后1Au1Cu/AC 催化劑Au 4f 和Cu 2p 的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of Au 4f and Cu 2p in used 1Au1Cu/AC catalyst.

圖7a 中結合能為83.9 eV 和87.6 eV 的一組峰歸屬于Au0，而86.0 eV 和90.7 eV 的一組峰歸屬于Au3+。圖7b 中Cu 2p 譜圖中Cu+和Cu0的峰較難分開，在結合能為942.9 eV 的位置出現(xiàn)了伴峰，這是Cu2+的XPS 譜圖的特征[49］。羰基化反應后的1Au1Cu/AC 催化劑上Cu 的價態(tài)及含量為：Cu0和Cu+（52.3%），Cu2+（47.7%）；絕大部分Au 則以零價形式存在，僅有少量的Au3+（3.7%）。這一結果與XRD、TEM 和H2-TPR 等一系列表征的結果基本上一致。

3 結論

1）以氯化物為金屬前體，采用浸漬法制備了一系列Au-M/AC 催化劑，與單一組分的Au/AC催化劑相比，Au-M/AC 催化劑催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高，其中，Au-Cu/AC 催化劑表現(xiàn)最佳。

2）在Cu 和Au 負載量為1%（w）、240 ℃，1.7 MPa，n（CH3I）∶n（MeOH）∶n（CO）=1∶24∶25，GHSV=3 600 h-1的條件下，制備的Au-Cu/AC 催化劑對乙?；a(chǎn)物的選擇性和時空收率分別98.5%和499.5 g/（kg·h），主要產(chǎn)物為乙酸甲酯。

3）1Au1Cu/AC 催化劑中，Au 主要以納米顆粒分散在載體表面上，平均粒徑為30 nm。反應后的催化劑中僅有少量Au3+的存在，近半數(shù)的Cu 元素則以高價氧化態(tài)高度分散在催化劑的表面。