曾云東 伍 強(qiáng) 劉 軍

（中國石油西南油氣田司重慶天然氣凈化總廠，重慶 400000）

0 引言

中國石油西南油氣田公司某天然氣凈化廠超級克勞斯硫磺回收裝置是從荷蘭荷豐公司成套引進(jìn)的專利工藝，2002 年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)硫磺回收率為99.2%。該裝置常規(guī)克勞斯反應(yīng)器采用美國的AM（吸氧）、CRS-31（水解）、CR-3S（常規(guī)）催化劑，超級克勞斯反應(yīng)器則采用專用D-1631E1 氧化型催化劑。2016 年，由于催化劑超出設(shè)計(jì)使用期限（10 年），裝置收率下降明顯（98.5%），該廠在進(jìn)行廣泛調(diào)研和論證的情況下，對超級克勞斯工藝進(jìn)行優(yōu)化［1］，在第三級克勞斯反應(yīng)器低部裝填150 mm 的鈷鉬催化劑（C234），升級為超優(yōu)克勞斯工藝開展現(xiàn)場試驗(yàn)［2］，硫磺收率提升至99%。2017 年該廠對硫磺回收裝置催化劑進(jìn)行全面更換，將常規(guī)克勞斯反應(yīng)器催化劑更換為國產(chǎn)的CT6-4B 和CT6-8，鈷鉬催化劑更換為CT6-12，直接氧化催化劑更換為CT6-9［3］，硫收率提高到99.4%［4］。

1 超級克勞斯停產(chǎn)除硫操作

硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫的目的是將殘留在催化劑孔隙中的H2S、SO2、S、FeS 等物質(zhì)去除，提高催化劑比表面積（活性中心）［5］，防止反應(yīng)器中的FeS遇氧自燃，確保設(shè)備檢修時(shí)安全，并保證復(fù)產(chǎn)時(shí)硫磺轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，特別是新環(huán)保法的實(shí)施，停產(chǎn)除硫尾氣SO2排放濃度成為各方關(guān)注焦點(diǎn)［6］，它是天然氣凈化廠尾氣SO2排放控制的難點(diǎn)。停產(chǎn)除硫既要保證除硫效果、SO2排放濃度達(dá)標(biāo)，又要控制停產(chǎn)除硫時(shí)間，避免影響裝置檢修周期和正常供氣。超級克勞斯硫磺回收工藝停產(chǎn)除硫通常包括酸氣除硫、惰性氣體除硫、過剩氧除硫［7］3個(gè)步驟。

1.1 酸氣除硫

酸氣除硫在裝置正常生產(chǎn)期間進(jìn)行，它不影響裝置生產(chǎn)。通過提高反應(yīng)器入口溫度來提高各級反應(yīng)器的床層溫度，高溫氣流將沉積在催化劑孔隙中的單質(zhì)硫帶出，在液硫冷凝器中回收。為保證反應(yīng)器催化劑的轉(zhuǎn)化效果，酸氣除硫通常提高反應(yīng)器入口氣體溫度15～30 ℃［8］，維持48～72 h。酸氣除硫期間硫磺回收裝置空氣與酸氣的配比按正常生產(chǎn)比值控制，需要重點(diǎn)關(guān)注各級反應(yīng)器床層溫度，確保反應(yīng)器床層溫度小于等于350 ℃［9］。

1.2 惰性氣體除硫

圖1 硫磺回收裝置除硫期間流程示意圖（紅色為流程標(biāo)線）

惰性氣體除硫在裝置無酸氣后進(jìn)行，利用燃料氣燃燒產(chǎn)生的惰性氣體的氣流繼續(xù)除去殘留在各級反應(yīng)器催化劑孔隙中的H2S、SO2和S［10］。惰性氣體除硫期間，過程氣流中H2S含量變化很大，為保護(hù)超級克勞斯反應(yīng)器催化劑活性，防止超溫，在引進(jìn)工藝包操作規(guī)程中明確規(guī)定了停產(chǎn)操作期間超級克勞斯反應(yīng)器應(yīng)置于旁路狀態(tài)［11］，除硫期間工藝流程如圖1所示。惰性氣體除硫期間燃料氣燃燒按當(dāng)量燃燒配比，為防止O2過剩引起催化劑超溫，通常按照化學(xué)計(jì)量的97%配比，并定期檢測各級反應(yīng)器入口氣流中的O2含量，確保O2含量小于等于0.2%（mol），嚴(yán)密監(jiān)控各級反應(yīng)器床層溫度。超級克勞斯反應(yīng)器旁路后采用超級再熱爐煙氣和預(yù)熱空氣混合氣流進(jìn)行除硫。惰性氣體除硫結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)是各級液硫冷凝器液硫封無液硫流出后再持續(xù)進(jìn)行12～24 h，除硫期間應(yīng)對主燃燒爐、各級反應(yīng)器、液硫冷凝器溫度進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，對過程氣在線分析儀H2S、SO2和尾氣SO2排放濃度等參數(shù)進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注，及時(shí)調(diào)整燃料氣量和配風(fēng)比值。

1.3 過剩氧除硫

過剩氧除硫在惰性氣體除硫結(jié)束后進(jìn)行，目的是將催化劑中仍殘余的微量S和FeS在有氧環(huán)境中轉(zhuǎn)化為SO2并排出，防止檢修過程中FeS 接觸空氣自燃。當(dāng)惰性氣體除硫結(jié)束，各級反應(yīng)器床層溫度低于200 ℃［12］時(shí)，緩慢向主燃燒爐引入少許過量空氣，其反應(yīng)方程式［13］如下：

從方程式（1）和（2）可知，過剩氧除硫時(shí)釋放熱量巨大，為防止各級反應(yīng)器床層超溫，應(yīng)嚴(yán)格控制一級反應(yīng)器入口煙氣中過剩氧含量，即O2含量小于等于0.5%（mol）。嚴(yán)密注意各級反應(yīng)器床層溫度上升速率，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度超過230 ℃時(shí)，應(yīng)立即減小配風(fēng)比值，降低煙氣中氧含量，任何時(shí)候反應(yīng)器床層溫度都不允許超過400 ℃［14］。過剩氧除硫期間，超級克勞斯反應(yīng)器維持獨(dú)立的除硫操作方式。過剩氧除硫持續(xù)時(shí)間通常在48～72 h，判定終點(diǎn)為反應(yīng)器床層溫度和煙氣中過剩氧含量，當(dāng)煙氣中過剩O2含量大于等于10%，反應(yīng)器溫度小于等于200 ℃，且溫度呈持續(xù)下降趨勢時(shí)，過剩氧除硫結(jié)束。

惰性氣體除硫和過剩氧除硫是硫磺回收裝置停產(chǎn)操作的難點(diǎn)，雖然系統(tǒng)內(nèi)H2S含量逐漸下降，但是催化劑中殘余S和FeS持續(xù)轉(zhuǎn)化為SO2，煙氣中SO2含量增大明顯，導(dǎo)致尾氣中SO2排放濃度持續(xù)升高，通常高于正常生產(chǎn)值數(shù)倍。

2 超優(yōu)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫操作優(yōu)化

2017 年該凈化廠將超級克勞斯工藝升級為超優(yōu)克勞斯工藝，在第三級反應(yīng)器底部裝填250 mm鈷鉬催化劑，鈷鉬催化劑（CT6-12）在H2作用下其反應(yīng)方程式［15］如下：

而H2的來源由主燃燒爐燃料氣燃燒產(chǎn)生，其反應(yīng)方程如下：

在鈷鉬催化劑的作用下，第三級反應(yīng)器出口的SO2大部分被轉(zhuǎn)化為H2S，在停產(chǎn)除硫過程中，若仍運(yùn)行超級克勞斯反應(yīng)器旁路，那么第三級克勞斯出口過程氣中的H2S將被送入尾氣灼燒爐，直接燃燒為SO2外排，與沒有升級前的過程一致。經(jīng)分析和研究，決定修改超優(yōu)克勞斯除硫程序，優(yōu)化除硫方式。即在惰性氣體除硫和過剩氧除硫期間，超級克勞斯反應(yīng)器不進(jìn)行旁路操作，讓第三級克勞斯出口過程氣繼續(xù)進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器，在超級催化劑作用下直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫回收，以此來降低尾氣中SO2的排放濃度。為防止超級反應(yīng)器催化劑超溫失控，嚴(yán)格控制過程氣在線分析儀H2S 濃度在1%以內(nèi)［16］，當(dāng)在線分析儀H2S 濃度超過1%時(shí)，立即減少主燃燒爐的空氣量，當(dāng)超級反應(yīng)器床層溫度超過250 ℃時(shí)立即手動旁路超級克勞斯反應(yīng)器。試驗(yàn)過程中，當(dāng)過程氣在線分析儀SO2含量不斷增大，H2S 含量不斷減少時(shí)，說明系統(tǒng)H2含量不足，通過減少三級再熱爐配風(fēng)比值來增加H2含量，試驗(yàn)效果較好，外排煙氣SO2含量明顯低于超級克勞斯反應(yīng)器旁路時(shí)的除硫操作。

3 超優(yōu)克勞斯除硫方式改進(jìn)前后數(shù)據(jù)對比

2016 年采用傳統(tǒng)除硫方式即運(yùn)行超級克勞斯反應(yīng)器旁路；2017 年和2018 年采用超級克勞斯反應(yīng)器在線運(yùn)行的優(yōu)化除硫方式，將除硫期間各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了比對。

3.1 除硫效果

2016-2018 年停產(chǎn)后各級反應(yīng)器均進(jìn)行檢查作業(yè)，2016年第三級反應(yīng)器催化劑底部增加C234催化劑，2017 年更換全部催化劑，2018 年進(jìn)行催化劑檢查，都未出現(xiàn)FeS自燃的情況，檢修后復(fù)產(chǎn)催化劑活性正常，說明這3次停產(chǎn)催化劑除硫效果都滿足工藝和安全需求。

3.2 除硫時(shí)間

2016-2018 年停產(chǎn)除硫時(shí)間統(tǒng)計(jì)見表1，2016 年為傳統(tǒng)除硫方式，2017 年和2018 年為優(yōu)化除硫方式。由于優(yōu)化除硫方式后超級克勞斯反應(yīng)器在常規(guī)克勞斯反應(yīng)器除硫期間處于在線運(yùn)行，超級克勞斯反應(yīng)器除硫時(shí)間推遲到常規(guī)克勞斯反應(yīng)器惰性氣體除硫結(jié)束后進(jìn)行，即常規(guī)克勞斯段降溫冷卻階段才進(jìn)行超級反應(yīng)器的除硫操作，導(dǎo)致停產(chǎn)時(shí)間推遲15～20 h。

表1 2016-2018年某天然氣凈化廠停產(chǎn)除硫時(shí)間統(tǒng)計(jì)表

3.3 除硫期間反應(yīng)器溫度

2016-2018年停產(chǎn)除硫期間各級反應(yīng)器的最高溫度統(tǒng)計(jì)見表2。從表2 中可以看出，優(yōu)化除硫方式后，各級反應(yīng)器溫度均控制在正常范圍內(nèi)，未出現(xiàn)反應(yīng)器超溫現(xiàn)象。

表2 2016-2018年停產(chǎn)除硫期間反應(yīng)器床層溫度統(tǒng)計(jì)表

3.4 除硫期間尾氣SO2排放速率

2016-2018年停產(chǎn)除硫期間尾氣排放情況統(tǒng)計(jì)見表3，從表3 中可以看出在優(yōu)化除硫方式后，外排煙氣流量、煙氣中SO2排放速率均大幅度下降。煙氣流量下降是因?yàn)閮?yōu)化除硫方式后，超級克勞斯反應(yīng)器不需要投入預(yù)熱空氣，再熱爐燃燒配風(fēng)和氧化空氣用量按正常生產(chǎn)配比所致。

表3 2016-2018年停產(chǎn)除硫期間尾氣排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

4 結(jié)論

1）為了降低克勞斯硫磺回收工藝尾氣SO2排放量，超級克勞斯工藝升級為超優(yōu)克勞斯工藝是一種有效手段，升級后優(yōu)化超優(yōu)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫的方式，可持續(xù)發(fā)揮鈷鉬催化劑和直接氧化催化劑的功效，顯著降低除硫期間尾氣SO2排放濃度和排放總量，是現(xiàn)有超級克勞斯工藝在未設(shè)置尾氣處理裝置之前的首選方案。

2）優(yōu)化除硫方式后，超級克勞斯反應(yīng)器在惰性氣體除硫和過剩氧除硫期間在線運(yùn)行，除硫時(shí)產(chǎn)生的SO2在鈷鉬催化劑作用下被還原為H2S，然后在超級克勞斯反應(yīng)器中被直接氧化催化劑轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫回收，從而降低尾氣SO2排放總量。

3）優(yōu)化除硫方式后，常規(guī)克勞斯反應(yīng)器和超級克勞斯反應(yīng)器的除硫效果均能夠滿足現(xiàn)有工藝的生產(chǎn)和安全要求。

4）優(yōu)化除硫方式后，停產(chǎn)除硫時(shí)間增加15～20 h，尾氣SO2排放總量卻下降30%以上，尾氣SO2排放速率下降40%，從環(huán)保和社會效益來講是非常值得的。