陳永康，安振濤，陳明華，呂 濤，趙天策，李曉輝

((1.中國人民解放軍63850部隊(duì)，吉林 白城 137000；2. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；3. 陸軍研究院特種勤務(wù)研究所，河北 石家莊 050003)

引 言

硝酸異丙酯是一種硝酸酯類含能材料[1-3]，可應(yīng)用于戰(zhàn)斗部裝藥和火箭推進(jìn)劑中。據(jù)統(tǒng)計(jì)[4-5]，多種配用硝酸異丙酯的云爆彈藥現(xiàn)已到可靠貯存壽命末期，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，貯存性能越來越差;而且硝酸異丙酯除燃爆特性以外，還具有較強(qiáng)的氧化性、揮發(fā)性和毒性，因此必須及時(shí)進(jìn)行報(bào)廢處理。

關(guān)于硝酸酯的處理，Bin A K等[6]利用氧化法有效氧化了含有某類硝酸酯的混合廢水；王亞兵等[7]采用汽提法和Fenton氧化法，對(duì)含硝化甘油的廢水進(jìn)行了處理；劉亮等[8]采用Fenton試劑氧化法對(duì)含硝化甘油和二縮三乙二醇二硝酸酯的硝酸酯廢水進(jìn)行了分解試驗(yàn)。

而當(dāng)前針對(duì)硝酸異丙酯的處理，通常還是采用揮發(fā)、燒毀、炸毀等方式，存在環(huán)境污染大、危險(xiǎn)性大、資源浪費(fèi)等問題，不適應(yīng)當(dāng)前“綠色環(huán)保、安全高效”的要求，因此尋找安全綠色的硝酸異丙酯處理方法是一個(gè)重要且亟待解決的問題。

針對(duì)這一問題，本研究建立了一種安全綠色的去能方法，通過試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件，尋找最有效的表面活性劑作為反應(yīng)催化劑，最終確定硝酸異丙酯的去能工藝，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行回收再利用，以期為硝酸異丙酯的安全綠色處理提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

PHS-3E酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；恒溫水浴鍋，自制；IC-8618精密型離子色譜儀，青島軒匯儀器設(shè)備有限公司。

硫化鈉(Na2S)、硝酸異丙酯、硫酸、氫氧化鈉、亞硝酸鈉，天津鼎盛鑫化工有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、Tween-80，山東綠英化工科技有限公司；氯化十二烷基吡啶(DPC)、十二烷基甜菜堿(DDMB)，廣州南嘉化工科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 硝酸異丙酯去能正交試驗(yàn)

與普通硝酸酯相比，硝酸異丙酯具有較強(qiáng)的氧化性。強(qiáng)還原性的Na2S與之反應(yīng)，可去除硝基，消除燃爆特性;主要產(chǎn)物為NaNO2、異丙醇和S單質(zhì)等，該反應(yīng)也稱為還原性水解，反應(yīng)式[9]如下：

C3H7ONO2+Na2S+H2O→C3H7OH+S+NaOH+NaNO2

采用正交試驗(yàn)研究還原性水解法的去能效果，綜合考量試劑用量、pH值、反應(yīng)溫度等對(duì)反應(yīng)的影響，從而確定最優(yōu)去能方案。

表1為相關(guān)因素及水平。據(jù)此設(shè)計(jì)三因素四水平的正交試驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)相關(guān)因素及水平

根據(jù)正交試驗(yàn)得到反應(yīng)的最優(yōu)方案為：Na2S濃度2.64mol/L，pH值為10，溫度80℃。按最優(yōu)方案進(jìn)行硝酸異丙酯的還原性水解去能試驗(yàn)，硝酸異丙酯的去除率可達(dá)97.20%。

1.3 表面活性劑催化去能試驗(yàn)

1.3.1 表面活性劑的選擇

選擇7種常用的表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)，包括陽離子表面活性劑四丁基溴化銨(TBAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、氯化十二烷基吡啶(DPC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，非離子表面活性劑Tween-80和兩性離子表面活性劑十二烷基甜菜堿(DDMB)。研究不同種類表面活性劑對(duì)反應(yīng)的影響，最終確定合適的催化劑。

1.3.2 試驗(yàn)方法

按正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)反應(yīng)條件，取150mL去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10，配置成濃度2.64mol/L的Na2S溶液加入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，加入5mL硝酸異丙酯，同時(shí)加入不同表面活性劑開始反應(yīng)。為了研究膠束濃度對(duì)催化效果的影響，每種表面活性劑按不同濃度分為5組試驗(yàn)。在反應(yīng)時(shí)間5、10、15、20、360min時(shí)，各取2mL反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行離子色譜分析，監(jiān)測(cè)硝酸異丙酯的含量變化。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)分析，采用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)物，然后利用紅外光譜分析萃取相，對(duì)其中的硝酸異丙酯和異丙醇進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算和機(jī)理分析

通過離子色譜進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，得到各個(gè)表面活性劑在不同濃度條件下催化還原水解反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，得到催化水解的反應(yīng)速率常數(shù)變化情況，不同表面活性劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化還原性水解試驗(yàn)結(jié)果

注：η為硝酸異丙酯的去除率；C為表面活性劑的摩爾濃度。

由表2可知，4種陽離子表面活性劑(TBAB、DTAB、DPC、CTAB)均在不同程度上促進(jìn)了反應(yīng)，反應(yīng)速率明顯加快，同時(shí)硝酸異丙酯的去除率略有提高。去除率和反應(yīng)速率常數(shù)順序?yàn)椋篋PC>CTAB>DTAB>TBAB。隨著陽離子表面活性劑濃度的增大，膠束濃度不斷增大，增溶在膠束相中的硝酸異丙酯越來越多，反應(yīng)速率不斷增大。而當(dāng)濃度繼續(xù)增大，水解速率反而降低。

陰離子表面活性劑SDBS和非離子表面活性劑Tween-80會(huì)抑制還原水解反應(yīng)，隨著濃度增大，反應(yīng)速率常數(shù)不斷減小，去除率明顯降低，最后僅達(dá)到60%左右。兩性離子表面活性劑DDMB對(duì)還原性水解反應(yīng)呈現(xiàn)促進(jìn)作用，隨著DDMB濃度的增大，反應(yīng)速率先增大后減小，其影響趨勢(shì)和陽離子表面活性劑的影響類同，都出現(xiàn)了最大值現(xiàn)象，對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果和DTAB接近。

總體而言，對(duì)比7種表面活性劑，CTAB和DPC對(duì)反應(yīng)的催化效果最好。對(duì)CTAB催化水解的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTAB催化反應(yīng)的產(chǎn)物紅外光譜Fig.1 IR spectra of CTAB catalytic reaction

硝酸異丙酯含有一個(gè)連氧硝基，其特征譜帶是硝基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[10]。從圖1可看出，—O—NO2的兩處價(jià)鍵振動(dòng)為1629cm-1和1275cm-1。反應(yīng)產(chǎn)物異丙醇在3336cm-1處的O—H的伸縮振動(dòng)峰[10]也可以在譜圖中辨別。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，異丙醇的O—H伸縮振動(dòng)峰呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，同時(shí)硝酸異丙酯的—O—NO2的兩處吸收峰不斷縮小直至消失，表明硝酸異丙酯的去除效果較好。反應(yīng)在40min后譜帶的變化較小，60min與80min的譜帶十分接近，因此可大致判定該反應(yīng)在60min時(shí)基本完成。

2.1.1 膠束催化的動(dòng)力學(xué)計(jì)算

催化水解的表觀速率常數(shù)k可表示為[11-12]：

(1)

當(dāng)N為離子膠束的反離子時(shí)，表面活性劑的惰性反離子X和其在膠束表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，由于離子交換的關(guān)系，[Nm]會(huì)發(fā)生變化。兩種離子在膠束表面的交換關(guān)系可用離子交換常數(shù)來表示：

(2)

Stern層中的兩種離子N和X，其表面分?jǐn)?shù)可用反離子結(jié)合度來表示[14]：

(3)

β為常數(shù)，試驗(yàn)測(cè)得β=0.6～0.9，可通過常數(shù)部分離子化程度α計(jì)算得到，β=1-α。根據(jù)Romsted提出的離子交換模型[15]：

(4)

(5)

表3 催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.1.2 膠束催化的機(jī)理分析

陽離子表面活性劑對(duì)反應(yīng)的催化主要是局部濃度效應(yīng)和靜電效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)表面活性劑分子在水溶液中不斷形成膠束，硝酸異丙酯則不斷增溶在膠束中，同時(shí)由于靜電效應(yīng)的作用，陽離子表面活性劑膠束帶正電，吸附水溶液中參與反應(yīng)的陰離子，使得膠束周圍的陰離子濃度增加，因此膠束微環(huán)境中反應(yīng)物的局部濃度變大，反應(yīng)物之間接觸、碰撞的幾率增大，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

從表3中可以看出，4種陽離子表面活性劑催化還原性水解，其膠束相的反應(yīng)速率常數(shù)km均大于水相的反應(yīng)速率常數(shù)kw，膠束相與水相的反應(yīng)速率常數(shù)比值km/kw均大于1，說明4種陽離子表面活性劑膠束起到了促進(jìn)反應(yīng)的效果。4種陽離子表面活性劑的km和km/kw的大小順序均為DPC>CTAB>DTAB>TBAB。對(duì)于幾種陽離子表面活性劑，同系的表面活性劑之間，碳鏈越長(zhǎng)，臨界膠束濃度越小，效率越高，3種季銨鹽類表面活性劑的臨界膠束濃度大小順序?yàn)門BAB>DTAB>CTAB。碳鏈越長(zhǎng)，形成的膠束體積越大，能增溶更多的硝酸異丙酯。計(jì)算出的結(jié)合常數(shù)Ks也可以驗(yàn)證這一點(diǎn)，結(jié)合常數(shù)越大，表明單位膠束濃度下增溶的硝酸異丙酯越多。因此主鏈有16個(gè)碳原子的CTAB催化效果最好，其次為有12個(gè)碳原子的DTAB，4個(gè)碳原子的TBAB效果最差。而DPC相比于這3種季銨鹽類表面活性劑的催化效果最好，其原因一是疏水鏈長(zhǎng)，二是親水基的不同，相比于DTAB和CTAB親水基的三甲基結(jié)構(gòu)，DPC的吡啶環(huán)屬于平面結(jié)構(gòu)，空間位阻更小，更利于反應(yīng)物之間相互接近。

陰離子表面活性劑SDBS催化反應(yīng)的km都比較小，km/kw僅為0.2，表明SDBS會(huì)對(duì)反應(yīng)起到較強(qiáng)的禁阻作用。SDBS膠束帶負(fù)電，對(duì)反應(yīng)的陰離子起排斥作用，導(dǎo)致膠束周圍的陰離子濃度降低，減少了增溶底物硝酸異丙酯與之相接觸的機(jī)會(huì)，這是陰離子表面活性劑對(duì)水解反應(yīng)起禁阻作用的主要原因。

非離子表面活性劑Tween 80催化反應(yīng)的km和km/kw都同樣較小，但相對(duì)SDBS而言略大，非離子表面活性劑對(duì)水解反應(yīng)起禁阻作用，主要可能是極性效應(yīng)的影響。不同極性的微環(huán)境會(huì)對(duì)硝酸異丙酯的水解反應(yīng)速率造成不同的影響，膠束內(nèi)核的極性最小，膠束表面極性稍大，溶液相極性最大，Tween 80作為一種聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯鏈相互纏繞導(dǎo)致膠束外殼緊密且含水量很少，因此極性很弱。在弱極性的微環(huán)境下硝酸異丙酯的水解受到抑制。

兩性離子表面活性劑DDMB作為酯類水解反應(yīng)催化劑的應(yīng)用并不多見。利用DDMB催化兩種水解反應(yīng)的km均大于kw，km/kw均大于1，說明其膠束對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)作用。km和km/kw大小介于TBAB和DTAB之間，意味著其催化效果介于二者之間，這也與先前的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2 去能方法的比較

根據(jù)催化試驗(yàn)可知，所選擇的陽離子和兩性離子表面活性劑對(duì)水解起促進(jìn)作用，而陰離子和非離子表面活性劑起禁阻作用，因此不采用陰離子和非離子表面活性劑作為催化劑。從酯去除率(η)、反應(yīng)速率常數(shù)(k)、表面活性劑濃度(C)及成本等方面，對(duì)5種促進(jìn)水解的方法進(jìn)行對(duì)比分析，從而確定最佳的去能工藝。表4為5種方法的對(duì)比結(jié)果。

表4 5種去能工藝方法的對(duì)比結(jié)果

根據(jù)表4的對(duì)比結(jié)果可知，從催化效果的角度來看，酯去除率和反應(yīng)速率常數(shù)大小順序均是DPC>CTAB>DTAB>DDMB>TBAB;從工藝成本的角度來比較，成本高低為CTAB

綜合各方面因素考慮，CTAB的催化反應(yīng)速率快，酯去除率高，同時(shí)表面活性劑的反應(yīng)濃度最低，并且價(jià)格低廉，工藝成本低，因此選擇CTAB作為硝酸異丙酯去能分解反應(yīng)的催化劑。

2.3 產(chǎn)物回收和去能工藝分析

為滿足安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的處理要求，需要對(duì)最終的產(chǎn)物進(jìn)行分離回收，其主要組分為S、NaNO2、異丙醇、Na2S、NaOH、CTAB等。

為了利于無機(jī)物的回收，采用稀硝酸對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行處理，將其中的無機(jī)鹽和堿轉(zhuǎn)化為NaNO3。反應(yīng)機(jī)理如下：

2HNO3+2NaNO2→2NaNO3+H2O+NO+NO2

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

8HNO3+3Na2S→6NaNO3+4H2O+2NO +3S

經(jīng)稀硝酸預(yù)處理后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離回收，其中S難溶于水，在溶液中主要以沉淀形式存在，利用過濾方法即可完成分離。而異丙醇會(huì)與水形成共沸物，普通蒸餾方法難以分離出較高純度的異丙醇，可采取萃取精餾方法進(jìn)行分離。

在完成S和異丙醇的分離后，產(chǎn)物的主要成分是NaNO3和CTAB等。在產(chǎn)物中，NaNO3的量要比CTAB大，并且CTAB在水中的溶解度隨溫度升高而增大的趨勢(shì)要比NaNO3更為明顯，因此可采用蒸發(fā)結(jié)晶使NaNO3先結(jié)晶析出。通過此方法分離出大部分的NaNO3，而在剩余的產(chǎn)物中，CTAB理論上并沒有損耗，因此可以回收最終產(chǎn)物進(jìn)行再利用。

結(jié)合以上的產(chǎn)物分離回收方法研究，最終確定硝酸異丙酯的去能工藝流程如圖2所示。

圖2 硝酸異丙酯的去能工藝Fig.2 The demilitarization process of isopropyl nitrate

3 結(jié) 論

(1)采用還原性水解方法進(jìn)行硝酸異丙酯去能的正交試驗(yàn)，確定了反應(yīng)的最佳條件為：NaS濃度2.64 mol/L、pH值為10、溫度80℃。

(2)添加多種表面活性劑進(jìn)行催化水解，發(fā)現(xiàn)CTAB最為合適，濃度3.50mmol/L，1h酯去除率達(dá)到94.55%，通過膠束催化的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算出km/kw=2.63，Ks=45.96L/mmol。

(3)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)處理后，分離回收S、NaNO3和異丙醇等主要組分，含有CTAB的剩余溶液繼續(xù)循環(huán)使用。

(4)根據(jù)去能反應(yīng)和產(chǎn)物回收的研究結(jié)果，確定了通過CTAB催化還原性水解的硝酸異丙酯去能工藝。