姜 帆，王曉峰，牛余雷，馮曉軍，薛樂(lè)星

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

多面體硼氫化合物具有由硼氫單元組成的籠狀結(jié)構(gòu)，其熱值和燃速較高，其中離子型硼氫化合物已被用作固體推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)劑，是一類(lèi)重要的含能材料，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-4]。在眾多離子型硼氫化合物中，以具有三角面型多面體結(jié)構(gòu)的十氫十硼酸根(B10H102-)最具代表性[5]。B10H102-硼籠結(jié)構(gòu)的三維電子離域表現(xiàn)出類(lèi)似于芳香族有機(jī)體系的芳香性[6]，其離子鹽具有耐酸堿性、低毒性、高水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性[7-9],如(NH4)2B10H10[10]、Na2B10H10[11]以及Cs2B10H10[12]。在溫度較高時(shí)，硼籠會(huì)破裂分解為易燃燒、熱值高的硼氫碎片，同時(shí)釋放大量熱量。十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)作為離子型的硼氫酸鹽，是一種具有高燃燒熱的含能材料，具有含氮量高、分解溫度高、生成焓高、機(jī)械感度低等優(yōu)點(diǎn)[13]。

近年來(lái)，關(guān)于BHN-10的研究主要集中在熱分解性能及與推進(jìn)劑組分的相容性方面。薛云娜等[14-15]采用硼氫酸鹽熱解法合成了BHN-10，對(duì)其熱分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并通過(guò)離子交換合成了6種新型的十氫十硼酸鹽，研究了含氮雜環(huán)陽(yáng)離子對(duì)十氫十硼酸鹽熱穩(wěn)定性的影響；龐維強(qiáng)等[16]使用DSC和TG-DSC方法研究了BHN-10的熱行為以及與推進(jìn)劑主要組分的相容性，表明BHN-10與HMX、RDX、鋁等組分均可相容，可用于制備推進(jìn)劑和混合炸藥配方。然而，主炸藥的爆轟溫度在2000～5000℃、壓強(qiáng)在10～30 GPa范圍內(nèi)[17]，在瞬時(shí)的高溫高壓沖擊作用下，燃料所處的物理化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了較大改變，其能量釋放過(guò)程與低壓過(guò)程有很大區(qū)別[18]。因此，普通的熱分解反應(yīng)很難準(zhǔn)確表征BHN-10燃料在強(qiáng)沖擊作用下的安定性和分解過(guò)程。

本研究以具有高熱值的硼氫酸鹽十氫十硼酸雙四乙基銨作為研究對(duì)象，采用單一的爆炸沖擊以及電爆轟沖擊兩種方法，對(duì)BHN-10在這兩種沖擊效應(yīng)下的安定性及產(chǎn)物進(jìn)行了研究，為其在高能燃料及燃料添加劑中的使用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

熔鑄TNT(Φ 40mm×40mm，密度1.55g/cm3)；傳爆藥JH-14C(Φ15mm×15mm，密度1.68g/cm3)；十氫十硼酸雙四乙基銨(BHN-10)，純度大于99.5%，西安近代化學(xué)研究所；HMX，純度大于99.5%，粒徑125μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；氣體采樣袋(體積1L)，大連海德科技有限公司。

QP-2010Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；Quanta600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；EMPYREAN型X射線(xiàn)粉末衍射儀，荷蘭帕納克公司；TENSOR27型紅外光譜儀，美國(guó)布魯克公司。

1.2 安定性測(cè)試

分別使用單一爆炸沖擊和電爆轟沖擊兩種沖擊源對(duì)BHN-10進(jìn)行作用，探究BHN-10在沖擊效應(yīng)下的安定性并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研究，驗(yàn)證是否有可燃性氣體產(chǎn)生。

1.2.1 單一爆炸沖擊作用

將燃料BHN-10裝填于密閉腔室內(nèi)后壓實(shí)(密度0.90g/cm3)保證其與爆炸沖擊源非直接接觸，沖擊端蓋厚度30mm，裝置示意圖如圖1所示。該結(jié)構(gòu)使爆炸產(chǎn)生的熱量在瞬時(shí)無(wú)法傳遞到燃料，同時(shí)由于BHN-10是緊密壓實(shí)充滿(mǎn)于燃料腔室的內(nèi)部，與沖擊端蓋緊密貼合形成剛性的接觸，爆炸后產(chǎn)生的沖擊波可以通過(guò)端蓋將能量傳遞給燃料(盡管存在衰減，燃料所受沖擊壓力數(shù)量級(jí)在1.0GPa，見(jiàn)后文計(jì)算結(jié)果)，從而保證僅使用單一的物理沖擊研究其對(duì)燃料的作用。

使用熔鑄TNT炸藥作為爆炸沖擊源，固定燃料腔室后將TNT固定在腔室上端中心位置，傳爆藥為JH-14C，用雷管起爆。通過(guò)控制鋁隔板的厚度調(diào)節(jié)作用于BHN-10的沖擊波壓力大小，首先添加10mm厚度的鋁隔板，起爆后使用氣體采集袋對(duì)氣體進(jìn)行收集并稱(chēng)量BHN-10的質(zhì)量；然后去除鋁隔板，收集起爆后的氣體并稱(chēng)量BHN-10的質(zhì)量。

圖1 爆炸沖擊試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the explosion shock test device

1.2.2 電爆轟沖擊作用

Lee課題組[19]開(kāi)展了水下爆炸橋絲實(shí)驗(yàn)，推算出在水的約束條件下等離子體電爆轟產(chǎn)生的沖擊波強(qiáng)度可以達(dá)到1.5GPa。Burtsev V A等[20]指出金屬絲電爆炸所產(chǎn)生的強(qiáng)大電流脈沖升溫速率可達(dá)(1010K/s)，且溫度超過(guò)104K。因此，使用金屬絲電爆轟產(chǎn)生的沖擊以及瞬時(shí)高溫可為BHN-10分解提供能量，模擬BHN-10所處的強(qiáng)沖擊及熱環(huán)境。電爆轟沖擊實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 電爆轟沖擊試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the electrical detonation shock test device

將BHN-10燃料裝填于陶瓷殼內(nèi)，使用Ni-Cr絲穿過(guò)燃料中心位置壓實(shí)后密封，控制金屬絲長(zhǎng)徑比及充電電壓保持不變，保證金屬絲在放電時(shí)釋放相同的能量。使用20kV高壓在N2及空氣氣氛下激發(fā)Ni-Cr金屬絲，研究BHN-10在電爆轟沖擊及高溫下的分解情況。將BHN-10分別在N2和空氣中起爆；為了進(jìn)一步提升燃料在起爆過(guò)程所受的沖擊和熱效應(yīng)，將BHN-10與HMX以質(zhì)量1∶1混合后在N2中起爆。其中，起爆電壓為20kV；Φ0.3 mm×100mm Ni-Cr金屬絲的Ni和Cr的質(zhì)量比為80∶20，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用氣體采集袋通過(guò)氣閥采氣。

1.3 性能表征

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)BHN-10分解的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定有機(jī)氣體成分及相對(duì)含量。

采用SEM觀察沖擊作用后分解產(chǎn)物的表面形貌。使用EDS對(duì)固體產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析。

采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)沖擊分解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。選用CuKα輻射(λ=0.15406nm)。X射線(xiàn)管的工作條件為:40kV和40mA，掃描范圍5°～90°，步速0.2/s。

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，分析產(chǎn)物的組成，測(cè)試波段為400～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1，采集頻率為95file/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 BHN-10在單一爆炸沖擊下的安定性

使用ANSYS/AUTODYN軟件計(jì)算BHN-10與端蓋接觸的中心點(diǎn)處燃料介質(zhì)所受沖擊力大小，可知添加鋁隔板和去除鋁隔板的沖擊波超壓峰值范圍為1.25～2.1GPa，在TNT炸藥底部設(shè)置測(cè)試點(diǎn)，經(jīng)計(jì)算可得沖擊波超壓峰值可達(dá)到15.0GPa。因此，端蓋的存在可以減小沖擊波的超壓，將沖擊力的大小降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并使得爆炸產(chǎn)生的高溫?zé)o法迅速傳導(dǎo)到燃料內(nèi)部，從而保證使用單一的爆炸沖擊源來(lái)驗(yàn)證其對(duì)BHN-10的安定性及分解效果的設(shè)想。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加鋁隔板與去除鋁隔板的兩組試驗(yàn)均未采集到氣體，BHN-10質(zhì)量也未發(fā)生減少。BHN-10的閉籠型結(jié)構(gòu)對(duì)于壓力的沖擊有較好的安定性，這表明單一的爆炸沖擊(1.0GPa量級(jí))不能促使BHN-10進(jìn)行分解?？梢?jiàn)，BHN-10的分解需要溫度達(dá)到相應(yīng)的閥值，在僅有單一的1.0GPa量級(jí)的壓強(qiáng)作為沖擊源時(shí)不能完成分解。

2.2 BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性

2.2.1 氣相產(chǎn)物分析

對(duì)電爆轟沖擊分解產(chǎn)物的氣體組分進(jìn)行分析，3個(gè)樣品的分析結(jié)果如表1所示。

表1 電爆轟沖擊分解的氣體產(chǎn)物

通過(guò)產(chǎn)物分析可知，等離子電爆轟沖擊方法可使BHN-10發(fā)生分解，其產(chǎn)物主要為三乙胺、腈類(lèi)、碳烷烴、烯烴、炔烴等具有高熱值的有機(jī)可燃?xì)怏w，分解產(chǎn)物不同于常規(guī)熱分解的產(chǎn)物；將HMX與BHN-10混合后，氣體產(chǎn)物的碳鏈長(zhǎng)度明顯變短，除少量三乙胺外，長(zhǎng)度均不超過(guò)4個(gè)碳原子。可見(jiàn)，BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性較低，等離子體起爆所產(chǎn)生的電爆轟可使得BHN-10發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生可燃性氣體，HMX可以提高BHN-10的分解效率，產(chǎn)生更高比例的低碳鏈易燃?xì)怏w。

2.2.2 固體產(chǎn)物形貌及成分分析

使用X射線(xiàn)衍射光譜對(duì)樣品起爆后的固體粉末進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由于樣品裝填在陶瓷殼中，在電爆炸后會(huì)產(chǎn)生陶瓷殘?jiān)?，因此?huì)出現(xiàn)SiO2峰，BHN-10在N2氣氛電爆轟沖擊作用下的分解固相產(chǎn)物主要有單質(zhì)C60以及具有正交晶型的B12H16；在空氣氣氛電爆轟沖擊作用下，BHN-10的固相產(chǎn)物除C60和B12H16之外，還出現(xiàn)了B2O3的特征峰，考慮到B2O3是已知晶體中最難結(jié)晶的晶體，這一結(jié)果從側(cè)面說(shuō)明了電爆轟沖擊在瞬時(shí)能夠產(chǎn)生很高的能量。

圖3 電爆轟沖擊分解固體產(chǎn)物X射線(xiàn)衍射圖Fig.3 XRD patterns of solid products of BHN-10 and BHN-10/HMX decomposed by electrical detonation shock

BHN-10/HMX(1∶1)的產(chǎn)物除陶瓷殘?jiān)械腟iO2之外，未出現(xiàn)其他晶體物質(zhì)，結(jié)合EDS結(jié)果可知產(chǎn)物元素組成主要為C、B和O，這說(shuō)明HMX與BHN-10混合起爆后，產(chǎn)物主要以無(wú)定形態(tài)的形式存在。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)BHN-10電爆轟產(chǎn)物的固體粉末進(jìn)行觀察，研究材料微觀形貌發(fā)生的變化，并使用EDS對(duì)產(chǎn)物的元素組成進(jìn)行分析，其中BHN-10在分解前的SEM照片見(jiàn)圖4，電爆轟沖擊后分解產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖5。

圖4 BHN-10的微觀形貌圖Fig.4 SEM micrograph of BHN-10

從圖4可知，BHN-10是一種多面體結(jié)構(gòu)的化合物，粒徑在50～200μm左右。在N2氣氛中使用電爆轟沖擊BHN-10，產(chǎn)生以多面體為主的結(jié)構(gòu)，其大多數(shù)為無(wú)定形態(tài)的B元素。由于是在N2氣氛下，單質(zhì)B未發(fā)生氧化。

圖5 電爆轟沖擊分解固體產(chǎn)物的高倍(×200000)和低倍(×10000)SEM圖Fig.5 Low and high magnification SEM images of solid products decomposed by electrical detonation shock

由圖5(d)和(f)可知，不論是否添加HMX，固體產(chǎn)物都變成具有幾十個(gè)納米尺度的薄片狀物質(zhì)，薄片的分散較為均勻，其主要成分為單質(zhì)C和非晶態(tài)的B2O3，結(jié)合紅外數(shù)據(jù)分析BHN-10在電爆轟分解后與空氣中氧氣反應(yīng)生成硼的氧化物，部分與爆炸產(chǎn)物中的水反應(yīng)進(jìn)一步生成了硼酸。在加入HMX后，由圖5(e)和(f)可以發(fā)現(xiàn)，薄片狀的單質(zhì)C厚度進(jìn)一步減小，這是由于HMX的存在會(huì)進(jìn)一步提高電爆炸的壓強(qiáng)和溫度，使得分解反應(yīng)更加完全。因此，不同于單一爆炸沖擊對(duì)BHN-10的作用，電爆轟產(chǎn)生的高壓沖擊以及瞬時(shí)高溫對(duì)BHN-10具有較好的分解效果，HMX的添加有助于BHN-10完全分解。

使用EDS對(duì)電爆轟固體粉末的微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量進(jìn)行分析。除去爆炸殘余陶瓷殼中所含有Si和O元素，純BHN-10在N2氣氛和空氣氣氛中起爆產(chǎn)物的B、C原子百分?jǐn)?shù)分別為29.3%、70.7%，32.2%、67.8%;HMX/BHN-10(1∶1)在N2氣氛中起爆產(chǎn)物中的B、C原子百分?jǐn)?shù)分別為23.2%、76.8%。與純BHN-10的B、C原子百分比38.5%和61.5%相比，起爆產(chǎn)物的B、C原子百分比均有所降低。這是因?yàn)镃元素在沖擊分解反應(yīng)的過(guò)程中向氣相轉(zhuǎn)移，而B(niǎo)元素多以固相形式存在。

對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖6所示。

圖6 電爆轟沖擊分解固體產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of solid products decomposed by electrical detonation shock

使用BHN-10燃料作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中3011cm-1和1460cm-1為CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;2949、1373和1358cm-1為CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;2992cm-1和1402cm-1為CH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;2889cm-1和1309cm-1為CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1120、1079和792cm-1為C—C的振動(dòng)吸收峰；2449cm-1處為B—H的振動(dòng)吸收峰;1184cm-1處為C—N的振動(dòng)吸收峰。可以發(fā)現(xiàn)，BHN-10在電爆轟沖擊分解效應(yīng)下還有少量殘余的樣品，說(shuō)明使用電爆轟沖擊不能使BHN-10完全分解。但是，加入HMX后BHN-10的標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)吸收峰(2449cm-1)的相對(duì)峰強(qiáng)明顯降低。說(shuō)明加入HMX可以進(jìn)一步提升BHN-10的分解效率，與XRD所得到的結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

(1)BHN-10對(duì)于沖擊具有良好的安定性，單一的爆炸沖擊(1.0GPa量級(jí))不能促使BHN-10發(fā)生分解。

(2)BHN-10在電爆轟沖擊下的安定性相對(duì)較低，電爆轟的沖擊方法可將BHN-10分解為三乙胺、腈類(lèi)、碳烷烴、烯烴、炔烴等具有高熱值的有機(jī)可燃?xì)怏w。

(3)在BHN-10中加入HMX后，氣體產(chǎn)物的碳鏈長(zhǎng)度除三乙胺外均不超過(guò)4個(gè)碳原子，長(zhǎng)度明顯變短。HMX的存在可以較大幅度地提高BHN-10的分解效率，生成更高比例的低碳鏈易燃?xì)怏w。在N2氣氛下，其固相分解產(chǎn)物為C60，正交晶型的B12H16；在空氣氣氛下，其固相產(chǎn)物為C60、B12H16、B2O3以及硼酸。HMX與BHN-10混合起爆后，固體產(chǎn)物主要以非晶態(tài)的C和B形式存在。