潘欣欣，黃雪峰，李盛姬，楊燕京，張建侃，姜宇鹍，沈劍鋒，郭艷輝

(1. 復旦大學材料科學系, 上海 200433； 2. 杭州電子科技大學, 浙江 杭州310018；3. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；4. 復旦大學專用材料與裝備技術(shù)研究院，上海 200433)

引 言

多硼烷離子化合物是一類富含硼氫元素的材料，其燃燒不僅能產(chǎn)生高熱值，同時可以釋放出大量小分子氣體，能有效提高含能材料的能量水平[1-2]；此外，部分材料還具有較短的點火延遲時間與高燃速特性。因而，該類材料在高能燃料、燃料添加劑，氣體發(fā)生劑以及燃速調(diào)節(jié)劑等方面具有廣闊的應用前景，并受到了廣泛的關(guān)注[3-5]。

為深入理解燃料配方點火燃燒特性及燃燒機理，本研究通過激光點火燃燒實驗測定了十二氫十二硼酸雙四乙基銨在空氣中的點火燃燒特性，并結(jié)合熱重分析討論了其燃燒過程。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硼氫化鈉(純度為98%)、三氟化硼乙醚絡合物(純度為99%)、四乙基氯化銨(純度為98%)、二乙二醇二甲醚(純度大于99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Magna-IR 550 II型Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國Bruker公司；STA 409 PC/QMS 403C型熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用儀，德國耐馳儀器公司。

激光點火燃燒測試系統(tǒng)[20]包括激光點火裝置、成像裝置、火焰輻射信號探測裝置以及數(shù)據(jù)采集裝置等。激光器在1064 nm處發(fā)出近紅外激光，通過分束鏡分束后的強光束經(jīng)過光束擴大鏡擴束3倍，再通過全反鏡反射至聚焦透鏡，聚焦后的高能量密度激光光斑點燃放置于燃燒室里的十二氫十二硼酸雙四乙基銨顆粒。分束后的弱光束分別進入光電探測器和功率計識別激光的開啟時間并記錄點火功率。高速攝像機用于記錄燃燒室里的顆粒燃燒時的火焰現(xiàn)象，紅外熱成像儀用于探測樣品的表面溫度。光電倍增管PMT和硅探測器獲取火焰輻射信號后傳輸至PC進行分析處理。其中，PMT的響應時間為50μs，硅光探測器的響應時間為2μs，實驗儀器的測量精度為29μs。

1.2 樣品制備

氮氣保護下取硼氫化鈉于Schlenk瓶中，將二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚使用前在高純氮氣保護下加入氫化鈣攪拌12h后過濾使用)加入瓶中，攪拌并升溫至100℃。接著緩慢滴加三氟化硼乙醚溶液，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h。緩慢升溫至165℃繼續(xù)反應16h。反應全程采用尾氣吸收裝置吸收揮發(fā)出的乙醚和硼烷氣體。

反應結(jié)束后采用減壓蒸餾方法將溶劑蒸出得到淡黃色固體，在氮氣氣氛中向固體物中緩慢滴加去離子水，固體溶解并放出氣泡，接著緩慢滴加鹽酸溶液，放出大量氣體同時析出白色沉淀。過濾沉淀得到濾液。取四乙基氯化銨溶于去離子水，將溶液滴加至濾液中，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌后過濾，得到的白色濾渣用去離子水多次洗滌，最終得到十二氫十二硼酸雙四乙基銨((Et4N)2B12H12)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成結(jié)構(gòu)分析

圖1 (Et4N)2B12H12的紅外譜圖、11B NMR譜圖、XRD譜圖和SEM圖Fig.1 IR spectrum, 11B NMR spectrum, XRD pattern and SEM image of (Et4N)2B12H12

2.2 熱解特性

使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)測定了(Et4N)2B12H12在氮氣及空氣氣氛下的熱分解行為，結(jié)果如圖2所示。

圖2 加熱速率20℃/min時(Et4N)2B12H12在氮氣和空氣氣氛中熱解的TG-MS測試結(jié)果Fig.2 TG-MS results of (Et4N)2B12H12 pyrolysis in nitrogen and air at a heating rate of 20℃/min

由圖2可知，(Et4N)2B12H12在氮氣低于300℃時基本穩(wěn)定，溫度高于300℃后開始緩慢分解失重，在300～400℃的溫度區(qū)間經(jīng)歷了劇烈的分解，釋放了大量的揮發(fā)物質(zhì)，失重率達50%。

該階段的質(zhì)譜監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示材料分解釋放了氫氣與乙烷，因而推測四乙基銨陽離子發(fā)生了裂解；在400～600℃溫度區(qū)間，材料經(jīng)歷了第二階段的分解，失重率約為16.0%，小于第一階段分解。在該階段中，質(zhì)譜監(jiān)測到有氫氣釋放，但無乙烷的釋放，氫氣釋放可能是硼籠進一步裂解所致。600℃溫度以上，該材料基本無失重。至900℃時材料總失重為66.8%。在整個加熱分解過程中，未檢測到乙硼烷氣體釋放，證實該硼籠在氮氣中不會裂解生成小分子硼烷。另外，在氮氣中熱解固體產(chǎn)物為黑色粉末，其紅外譜圖和XRD譜圖如圖3所示。

由圖3(a)可知，熱解后原料位于2485～2469cm-1的B—H伸縮振動峰基本消失，位于2995～2985cm-1的C—H伸縮振動峰完全消失，證實這些化學價鍵參與了裂解反應。由圖3(b)可知，氮氣氣氛下熱解后(Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物中出現(xiàn)未知的晶態(tài)物質(zhì)。

圖3 (Et4N)2B12H12在氮氣氣氛中熱解后產(chǎn)物的紅外譜圖和XRD譜圖Fig.3 Infrared (IR) spectrum and XRD patterns of the decomposition product of (Et4N)2B12H12 after pyrolysis in nitrogen

(Et4N)2B12H12在空氣中的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用測試如圖2(b)所示。結(jié)果顯示該材料在空氣中有很好的熱穩(wěn)定性，低于300℃時未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化。與在氮氣環(huán)境加熱相同，當溫度高于其熱分解溫度時，該材料在300～400℃的溫度區(qū)間經(jīng)歷了劇烈的分解，并觀察到明顯的氫氣與乙烷的釋放。但不同的是在396℃附近檢測到微量乙硼烷釋放，此外該階段中材料失重率約26.1%，遠低于在氮氣中的失重量，說明在該溫度段空氣對其熱分解產(chǎn)生了顯著的影響。推測在該階段發(fā)生了復雜的反應，不僅有材料的熱裂解同時還發(fā)生了熱氧化，其中材料的氧化造成了一定的增重，使得材料在空氣中熱重測試的總體失重量小于在氮氣中加熱的失重量。在400～600℃材料未出現(xiàn)氮氣中的第二段失重，整體質(zhì)量僅有微量減少。而在加熱至650℃以上時，材料開始增重，至900℃時仍保持增重的趨勢，表明在該階段裂解殘余固體出現(xiàn)了明顯的氧化增重。需要指出的是在兩種氣氛熱解尾氣質(zhì)譜分析中，僅監(jiān)測了幾種氣態(tài)產(chǎn)物，該材料實際裂解揮發(fā)物應該比較復雜。

對比(Et4N)2B12H12在氮氣與空氣中的熱重測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：(1) (Et4N)2B12H12具有較好的熱穩(wěn)定性與抗氧化性；(2) 該材料在加熱至300℃以上時開始裂解，生成氫氣與烴類氣態(tài)產(chǎn)物，裂解殘余固體易于氧化，所生成的氧化物有一定的穩(wěn)定性，在更高的溫度會繼續(xù)氧化導致材料明顯增重。

2.3 點火與燃燒特性

(Et4N)2B12H12在空氣中極易被明火點燃，為定量測定其點火及燃燒特性，將合成的(Et4N)2B12H12粉末放置于燃燒器中，通過連續(xù)激光照射點燃樣品，并監(jiān)測該樣品的點火燃燒過程,如圖4所示。其中，待測樣品當量直徑為1.11mm。

圖4 當量直徑為1.1mm的(Et4N)2B12H12試樣的點火和燃燒過程Fig.4 Time history of the ignition and combustion of the (Et4N)2B12H12 particle with the diameter of 1.1mm

本研究中，通過分析PMT和硅探測器之間的信號來判斷點火延遲時間。該參數(shù)定義為點火間隔和激光響應時間之間的時間差。開啟激光的時刻為初始狀態(tài)(t2)，點火時刻(t3)為PMT信號中第一峰值脈沖出現(xiàn)的時刻。激光響應時間為硅探測器接收到90%穩(wěn)定輸出信號的時刻(t1)和10%穩(wěn)定輸出信號的時刻(t0)之間的時間差。因此，單微米尺寸顆粒的點火延遲時間(τ)可表示為:

τ=(t1-t2)-(t1-t0)

(1)

根據(jù)公式(1)，計算得到點火能量密度為4.72×106W/m2時，材料點火延遲時間為45.8ms。

圖5顯示點火和燃燒過程中顆粒最高表面溫度。由圖5可知，顆粒的表面溫度在激光加熱后迅速升高。當表面溫度達到800～1000℃時，顆粒被點燃。從“加熱”到“點火”的加熱速率區(qū)間為2.49×106～ 3.11×106K/s，點火后顆粒開始自持燃燒。在燃燒過程中顆粒始終保持著很高的表面溫度，其中峰值溫度約1800℃。同時，在穩(wěn)定燃燒過程中表面溫度伴隨小幅振動，這些振動的產(chǎn)生推測是由于燃燒過程中氣體的釋放造成的。燃燒熄滅后，表面溫度迅速下降接著到達一個有微小溫度變化的“平臺區(qū)”。關(guān)閉激光后，表面溫度進一步迅速降至室溫。結(jié)合材料的熱分解特性，認為在點火時，材料經(jīng)激光加熱升溫后會快速釋放出氫氣與烴類氣體，該氣體能夠在激光作用下首先被引燃[30]。

圖5 (Et4N)2B12H12在空氣中點火燃燒最高表面溫度演變Fig.5 Surface temperatures of the (Et4N)2B12H12 particle during its combustion in air

2.4 燃燒火焰特性

(Et4N)2B12H12在空氣氣氛中的燃燒火焰演變過程如圖6所示(燃燒時間45.8～842.5ms)。

圖6 (Et4N)2B12H12在空氣中45.8～842.5ms的燃燒過程Fig.6 Combustion of process(Et4N)2B12H12 in air from 45.8ms to 842.5ms

由圖6可以看到，燃燒火焰在樣品表面附近，火焰在45.8ms時首次出現(xiàn)，表明材料被點燃。在61.8ms時可以看到燃燒產(chǎn)生許多小火焰，該火焰端部呈黃綠色。另外，在燃燒時間為359.1ms之后，出現(xiàn)了明顯的煙氣痕跡。在燃燒時間為677.8ms之后，煙氣痕跡逐漸減弱然后消失。(Et4N)2B12H12顆粒的總?cè)紵龝r長為2.647s。在燃燒過程中，未觀察到顆粒熔融及樣品發(fā)泡現(xiàn)象。

對照材料在空氣中的熱解行為，推測在燃燒初期，(Et4N)2B12H12受熱會釋放大量的可燃氣體，該燃氣在激光作用下被引燃，產(chǎn)生火焰；同時，燃氣在釋放過程中會沖帶起部分固體物質(zhì)，這些小顆粒在飛出的過程中被引燃、持續(xù)燃燒，產(chǎn)生小火焰。另外，燃燒過程中的煙氣痕跡可能是由于分解反應生成的含碳揮發(fā)物在空氣中不充分燃燒造成的。在煙跡消失后，材料仍然繼續(xù)燃燒約2s時間，推測該階段主要為殘余固體的燃燒。

(Et4N)2B12H12在空氣中燃燒后得到黑色粉末，對該產(chǎn)物進行紅外與XRD分析如圖7所示。

圖7 (Et4N)2B12H12燃燒后的紅外譜圖和XRD譜圖Fig.7 Infrared (IR) spectrum and XRD pattern of the combustion product of (Et4N)2B12H12

由圖7(a)可知，在空氣燃燒后，(Et4N)2B12H12在2485～2469cm-1的B—H特征峰明顯減弱，位于2995～2985cm-1的C—H伸縮振動峰基本消失，同時在1350cm-1附近產(chǎn)生了B—O的特征寬峰。另外，由圖7(b)可知，燃燒后(Et4N)2B12H12的特征衍射峰完全消失，產(chǎn)物中含有未知的晶態(tài)物質(zhì)。結(jié)果推測，在空氣中燃燒過程中，(Et4N)2B12H12的B—H與四乙基陽離子均參與了燃燒反應，并生成硼氧化合物。

3 結(jié) 論

(1)十二氫十二硼酸雙四乙基銨在氮氣中300～400℃時發(fā)生劇烈裂解，釋放出大量H2及其他燃氣；在400～600 ℃時發(fā)生進一步的硼籠骨架裂解，釋放少量H2。

(2)十二氫十二硼酸雙四乙基銨在空氣中有較高的熱穩(wěn)定性，加熱至約300℃時發(fā)生裂解；在裂解過程中材料會同步氧化；加熱至650℃左右時材料強烈氧化增重。

(3)十二氫十二硼酸雙四乙基銨易于燃燒，激光點火能量密度為4.72×106W/m2時，顆粒的點火延遲時間為45.8ms，在燃燒過程中表面溫度保持在1600～1800℃的高溫。點火總?cè)紵龝r長為2.647s，點火燃燒過程中釋放氫氣及碳氫燃氣，燃燒過程中存在明顯的煙氣痕跡。