王江寧，鄭 偉，宋秀鐸，尚 帆，胡義文

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

螺壓改性雙基推進劑是通過吸收(混合)-壓延(塑化)-壓伸(成型)工藝而成型的熱塑性高分子復合材料[1-3]。目前制式推進劑使用環(huán)境溫度范圍為-40～50℃，而現代新型裝備要求使用溫度拓寬至-55～70℃，部分新型裝備甚至要求在更高溫度(75～85℃)下安全工作[4]。這一溫度范圍跨越硝化棉(NC)黏結劑分子鏈側基的β轉變和主鏈的α轉變，溫度高于α轉變以后，超出了高分子復合材料熱脹冷縮的線性變化區(qū)間，是目前研究的空白領域[5-7]。而且溫度尺寸效應是螺壓推進劑的基本性能，也是推進劑裝藥在試驗和使用過程中必須掌握的基本參數。

線膨脹系數作為火炸藥的一個重要考核指標，用來評價其尺寸結構穩(wěn)定性[8]。楊春海等[9]通過熱機械分析儀測試了NC和NC吸收藥片在-70～60℃范圍內的線膨脹行為，結果表明,NC和NC吸收藥片的線性尺寸都表現為隨著溫度的升高而明顯升高，到40℃以后逐漸變緩并開始出現收縮現象，其尺寸表現出較明顯的溫度依賴性。針對螺壓改性雙基推進劑，劉子如[10]指出其在-40～50℃的軸向線膨脹系數在(1～2)×10-4℃-1之間，并建立了標準的測試方法。然而目前已開展的研究中，由于試驗溫度較窄，對于螺壓改性雙基推進劑在寬溫下的溫度尺寸效應研究仍然不夠透徹，無法指導工程應用。

基于此，本實驗通過研究螺壓改性雙基推進劑在-90～120℃下的軸向線膨脹行為，分析了該推進劑在寬溫下的溫度尺寸效應，以期為螺壓改性雙基推進劑寬溫裝藥應用的實現提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

NC，瀘州北方硝化棉公司，氮含量12.0%；吸收藥，瀘州北方硝化棉公司，硝化甘油(NG)質量分數為30.0%；RDX、二號中定劑(C2)，重慶長風化學工業(yè)有限公司；鉛銅碳燃燒催化劑、凡士林(V，醫(yī)用)及其他功能助劑等均為工業(yè)品。

2kg吸收器、Φ90光輥壓延機,均為西安近代化學研究所自研；DMA2980型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，美國TA公司；LF/1100型靜態(tài)熱機械分析儀(TMA)，瑞士梅特勒儀器公司。

1.2 樣品制備

采用吸收-光輥壓伸制備典型改性雙基推進劑，其配方(質量分數)為：NC，39.7%；NG，27.0%;RDX，30.0%;其他，3.3%。經吸收、驅水、光輥壓延過程制得條狀推進劑樣品。

1.3 測試方法

按照GJB 770B-2005方法408.1測試推進劑的線膨脹系數，將推進劑試樣加工成圓柱狀，高度3.56mm，直徑4.87～5.12mm，溫度范圍-90～120℃，試樣以10℃/min的速率升至125℃，恒溫10min進行預處理，然后以3℃/min的速率降溫至-95℃恒溫10min，再以3℃/min的速率升溫至125℃；動態(tài)熱機械分析儀測試樣品的動態(tài)力學性能，采用單懸臂夾具，試樣尺寸為4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，頻率為1Hz，振幅為5μm，溫度范圍為-110～120℃，步進式升溫，溫度步長為3℃/min。

2 結果與討論

2.1 典型螺壓改性雙基推進劑軸向線膨脹曲線

通過熱機械分析儀測試了典型螺壓改性雙基推進劑軸向形變及線膨脹系數，其結果見圖1。

圖1 典型螺壓改性雙基推進劑軸向線膨脹曲線Fig.1 The axial linear expansion curve of typical screw extrusion modified double-base propellant

從圖1(a)中可知，在-90～120℃范圍內，螺壓改性雙基推進劑的軸向尺寸出現了明顯的膨脹行為，其形變最大尺寸為0.16mm。進一步計算得到其線膨脹系數曲線,見圖1(b)，在-90～120℃范圍內，其軸向膨脹行為大致可以分為4個階段：(1)第一階段為緩慢膨脹區(qū)(t<-37.52℃)，其線膨脹系數小于1.5×10-4℃-1，形變值也小于0.04mm。該階段隨溫度的升高，膨脹系數緩慢增加，但其線膨脹系數和形變值都較小，螺壓改性雙基推進劑軸向形變受溫度影響較??；(2)第二階段為平臺區(qū)(-37.52℃≤t≤73.27℃)，其線膨脹系數存在一個明顯的“平臺區(qū)”，數值在1.5×10-4℃-1左右。在該區(qū)間，由于線脹系數保持穩(wěn)定，螺壓改性雙基推進劑軸向形變尺寸隨溫度的升高呈線性遞增關系。溫度變化導致的推進劑尺寸形變可恢復，因此考慮到推進劑裝藥尺寸結構穩(wěn)定性，通常其溫度適用范圍要求在此區(qū)間；(3)溫度進一步升高進入急速膨脹區(qū)(73.27℃≤t≤96.96℃)，其線膨脹系數和軸向形變都迅速增加，線膨脹系數最高值達到4.5×10-4℃-1。該階段隨著溫度的升高，推進劑內部容易產生熱膨脹應力差異，導致推進劑出現局部微觀損傷甚至龜裂現象[11]；(4)軸向形變超過0.16mm后迅速進入收縮區(qū)(t>96.96℃)，線膨脹系數顯著降低為負值，軸向尺寸開始收縮。該溫度為螺壓改性雙基推進劑的軟化點，壓延工序中為使物料塑化混勻，工藝溫度需要設置在此溫度上下。

由于推進劑要求使用溫度從-40～50℃拓寬至-55～70℃，進一步分析這兩個溫度范圍下螺壓改性雙基推進劑軸向形變及線膨脹系數，其數值列于表1。

表1 寬溫下螺壓改性雙基推進劑軸向形變及線膨脹系數值Table 1 The axial deformation and linear expansion coefficient of screw extrusion modified double-base propellant at wide temperature range

注：t為溫度;L為軸向形變尺寸。

由表1可知，下限溫度-40℃降至-55℃，軸向形變從0.04mm降至0.03mm，線膨脹系數從1.02×10-4℃-1降至0.75×10-4℃-1。從軸向形變和線膨脹系數上看，下限溫度-40℃降至-55℃，對螺壓改性雙基推進劑的結構尺寸穩(wěn)定性影響較小。而上限溫度從50℃升高到70℃，軸向形變從0.10mm升高到0.12mm，線膨脹系數從1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，已明顯高于文獻[10]報道的(1～2)×10-4℃-1。上限溫度從50℃升高到70℃時，線膨脹系數的顯著增加導致螺壓改性雙基推進劑發(fā)生明顯的尺寸膨脹行為，不利于其適用溫度范圍的拓寬。

2.2 DMA松弛轉變

為進一步探究螺壓改性雙基推進劑溫度尺寸效應原因，通過對該雙基推進劑進行動態(tài)熱機械測試，其動態(tài)力學性能及β和α轉變如圖2所示。

圖2 典型螺壓改性雙基推進劑動態(tài)力學性能Fig.2 The dynamic mechanical performance of typical screw extrusion double-base propellant

從圖2(a)中可以看出，隨著溫度升高，推進劑儲能模量呈現不斷下降趨勢，在-100～100℃的范圍內，模量值從7.15GPa降至3.45×10-3GPa，下降了3個數量級。這主要是由于溫度的升高導致熱塑性黏結劑NC分子鏈段運動活性迅速增大引起的[12]。此外，儲能模量作為反映推進劑剛性大小的參數，可以表征其抵抗形變能力大小，通常模量值越大，表明推進劑越不容易發(fā)生形變。因此對于螺壓改性雙基推進劑，顯著下降的模量值也意味著推進劑抵抗形變能力的下降，導致推進劑軸向形變和線膨脹系數隨著溫度的升高而顯著提升。

圖2(b)中，螺壓改性雙基推進劑損耗角正切曲線上呈現典型的雙峰，分別為推進劑的α(65.23℃)和β(-42.76℃)松弛過程，決定其高低溫力學性能。這其中，α松弛稱為主轉變，表征高溫下的力學損耗，該過程主要是NC骨架的鏈段運動引起的[13]。β過程與NG和NC側基的協(xié)同作用有關[5,14]，該過程NC從玻璃態(tài)中分子鏈開始部分解凍，分子鏈中如側基、鏈節(jié)、短支鏈等小的運動單元能夠發(fā)生局部振動及鍵長、鍵角的變化。在該過程中黏結劑NC分子鏈自由體積開始變大而參與到推進劑尺寸膨脹中去，引起線膨脹系數緩慢增加。而由于該階段只是分子鏈中較小單元發(fā)生局部運動，NC分子鏈骨架沒有發(fā)生變化，因此推進劑形變隨溫度升高增加幅度較小。而α松弛過程中，NC骨架的鏈段運動，導致自由體積迅速增大，推進劑隨著溫度升高出現顯著的膨脹行為。溫度進一步升高到黏流溫度時，NC整個高分子鏈之間相互滑移，整鏈的質心發(fā)生移動，導致推進劑出現軟化現象。因此，在螺壓改性雙基推進劑線膨脹曲線(圖1(b))中出現的3個突變過程分別歸屬于黏結劑NC的β松弛、α松弛和黏流轉變。

2.3 初始加載溫度對推進劑溫度尺寸效應的影響

通過改變初始加載溫度，觀察螺壓改性雙基推進劑軸向膨脹曲線尺寸變化，結果見圖3和表2。

圖3 不同起始加載溫度下螺壓改性雙基推進劑軸向形變曲線Fig.3 The axial deformation curve of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

表2 不同起始加載溫度下螺壓改性雙基推進劑軸向形變突變點溫度值Table 2 The axial deformation transition temperature of screw extrusion double-base propellant at different initial testing temperatures

注：ti為初始加載溫度；t為各階段轉變溫度。

從圖3和表2中可知，初始加載溫度的改變對推進劑軸向尺寸膨脹行為影響明顯。初始加載溫度從-90℃升至-60℃，β轉變溫度從-37.52℃升至-35.85℃，α轉變溫度從73.27℃降至48.77℃，黏流轉變溫度從96.96℃降至76.52℃。隨著初始加載溫度的升高，螺壓改性雙基推進劑軸向膨脹曲線中β轉變溫度小幅升高，而α轉變及黏流轉變則明顯移向低溫。這可能是因為在較低的加載溫度下，熱歷史導致NC骨架分子鏈段在升溫過程中的運動滯后引起的[10]。對β轉變過程影響較小，則是由于β轉變過程中，起始加載溫度導致的熱歷史對側基、鏈節(jié)、短支鏈等小的運動單元發(fā)生的局部振動影響較小。初始加載溫度對推進劑溫度尺寸效應的顯著影響，說明在螺壓改性雙基推進劑的裝藥設計時，必須確定其初始狀態(tài)。

3 結 論

(1)在-90～120℃范圍內，典型螺壓改性雙基推進劑的軸向膨脹行為大致可以分為4個階段：緩慢膨脹區(qū)、平臺區(qū)、急速膨脹區(qū)和收縮區(qū)，其線膨脹系數最高值達到4.5×10-4℃-1。使用溫度從-40～50℃拓寬至-55～70℃時，其下限溫度的降低對螺壓改性雙基推進劑的結構尺寸穩(wěn)定性影響較小，而上限溫度從50℃升高到70℃，線膨脹系數從1.55×10-4℃-1迅速升高到2.72×10-4℃-1，螺壓改性雙基推進劑會發(fā)生明顯的尺寸膨脹行為。

(2)螺壓改性雙基推進劑線膨脹曲線中3個形變突變過程分別歸屬于黏結劑NC的β松弛、α松弛和黏流轉變。

(3)初始加載溫度的改變對螺壓改性雙基推進劑軸向尺寸膨脹行為影響明顯。隨著初始加載溫度的升高，推進劑軸向膨脹曲線中α轉變及黏流轉變明顯移向低溫。