曹繼平，肖 嘯，魏 樂，王家鵬，趙鳳起,2，楊士山

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 駐遼陽地區(qū)軍代室，遼寧 遼陽111002)

引 言

包覆層是自由裝填式推進劑裝藥的重要組成部分,主要起限制推進劑藥柱燃燒面積、確保發(fā)動機按照設計的內彈道參數工作的作用[1-2]。自由裝填推進劑用包覆層材料有纖維素塑料、不飽合聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅橡膠和三元乙丙橡膠等，與之相比，芳氧基聚磷腈同時具備發(fā)煙量低、耐燒蝕等級高、抗增塑劑遷移等諸多優(yōu)點，是高能自由裝填式推進劑裝藥理想的包覆層材料[3-4]。20世紀70年代以來，歐美等發(fā)達國家針對芳氧基聚磷腈絕熱包覆層材料進行了細致地研究，已在武器型號、航空航天和極地探測等領域獲得應用。我國兵器科學院寧波分院和西安近代化學研究所在芳氧基聚磷腈彈性體的合成和絕熱包覆材料應用領域進行了較為系統(tǒng)的研究，突破了六氯環(huán)三磷腈開環(huán)聚合、配方設計、成型技術和界面粘接等關鍵技術，為工程化應用奠定了基礎[5-6]。

鑒于芳氧基聚磷腈的性能優(yōu)勢以及在自由裝填推進劑裝藥包覆層領域的應用潛力，本研究以自制的醛基/烯丙基混合取代交聯型芳氧基聚磷腈(以下簡稱PDPP)為基體，開展了相關應用研究。

1 試 驗

1.1 材 料

含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈橡膠，自制，其中醛基與烯丙基摩爾比分別為1∶1(標記為PPDP-1，下同)、1∶2(PPDP-2)、1∶3(PPDP-3)和1∶4(PPDP-4)，數均分子質量(Mn)分別為85350、81580、82700和84180；白炭黑、氫氧化鋁，均為工業(yè)品，天津化學試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；硫化劑，天津化學試劑廠；磷酸三氯乙酯，分析純，上海彭浦化工試劑廠。

1.2 儀器及測試方法

動態(tài)熱失重(TGA)采用Universal V2.6D TA Instruments動態(tài)熱失重分析儀測定，升溫速率為10℃/min，測試范圍為25～800℃，氣氛為空氣；密煉過程采用Haake RC90轉矩流變儀密煉機、WDl600平板硫化機；線燒蝕率采用氧-乙炔燒蝕裝置，按GJB323A-1996方法測試，燒蝕時間為10s；極限氧指數按GB2406-80方法測試。

1.3 試樣制備

將PDPP在密煉機上塑煉，然后依次加入配方填料，煉制均勻，壓膠機出片，放置陳化1d，疊合放入模具于150℃、壓強8MPa 下硫化20min，制成包覆層力學片和燒蝕塊。制得的包覆層樣品分別編號為：配方1(加入PDPP-1，100g)、配方2(加入PDPP-2，100g)、配方3(加入PDPP-3，100g)和配方4(加入PDPP-4，100g)。4種樣品配方均按如下比例復配添加：氧化鋅5g，硬脂酸0.8g，過氧化物1g，硫0.8g，炭黑1g，磷酸三氯乙酯2.5g，氫氧化鋁10g，芳綸1414短纖維(6.0±0.2mm)5g，碳酸鈣1g。

2 結果與討論

2.1 PDPP及包覆層配方耐高溫性能

用TGA法對未硫化的生膠樣品PDPP-1～PDPP-4及其相應的包覆層配方1～配方4進行耐高溫性能分析，用以評價取代基結構和比例對材料耐高溫性能的影響。生膠樣品及相應包覆層試樣的TGA曲線如圖1所示，初始質量損失溫度、最大質量損失溫度及800℃質量損失率數據見表1。

圖1 PDPP-1～PDPP-4及其相應包覆層配方1～配方4的TGA曲線Fig. 1 TGA curves of PDPP-1—PDPP-4 and formula 1—formula 4

表1 PDPP-1～PDPP-4及其相應包覆層配方1～配方4的質量損失溫度及800℃質量殘留率

注：ti為初始質量損失溫度;tm為最大質量損失溫度。

由圖1(a)和表1可見，4種PDPP均表現出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，且隨著聚合物中醛基含量的增加，初始質量損失溫度和最大質量損失溫度均呈現升高的變化趨勢。這是因為在升溫過程中，醛基之間發(fā)生了安息香縮合反應[7]而形成預交聯結構(烯丙基中碳碳雙鍵自由基交聯可稱為深度交聯)，提高了材料的交聯密度和耐高溫性能。而隨著溫度的繼續(xù)升高，4種PDPP樣品則呈現出不同的熱失重速率和質量殘留率。這是因為醛基含量越低，通過安息香縮合反應形成的預交聯體交聯密度越低。根據文獻[8-10]中關于環(huán)簇磷腈(或聚磷腈)材料熱性能及分解機理方面的研究結論，影響磷腈聚合物最終質量殘留率的主要因素是聚合物主鏈上磷取代基的熱分解，在高溫成焦過程中磷原子與取代基發(fā)生斷鍵重組，形成P-O-P交聯網絡，并最終生成碳化芳香網絡結構。若磷原子上的取代基能夠與其他基團反應形成更多的交聯結構，則生成的碳化芳香網絡結構更加致密，質量殘留率則更高。醛基苯氧基聚磷腈熱解過程機理如圖2所示。醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈熱解過程機理如圖3所示。

圖2 醛基苯氧基聚磷腈熱解過程機理Fig.2 Thermal decomposition mechanism of aldehyde-aryloxypolyphosphazene

圖3 醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈熱解過程機理Fig. 3 Thermal decomposition mechanism of aldehyde/allyl -aryloxypolyphosphazene

由圖2(b)和表1還可見，配方1～配方4的初始質量損失溫度和最大質量損失溫度基本一致，表明經硫化交聯處理后，聚磷腈的取代基種類和數目對初始質量損失和最大質量損失位置的影響并不明顯。其原因在于硫化反應過程中，一方面聚合物中所含的醛基可經安息香縮合形成預交聯結構，另一方面聚合物所含烯丙基結構中的碳碳雙鍵按自由基聚合機理發(fā)生深度交聯反應。因此，不同于未硫化樣品的熱分解過程，硫化后所得交聯產物的交聯密度并不依賴于配方體系中醛基和烯丙基的比例，4種配方硫化所得交聯產物的交聯密度和熱失重溫度基本一致。然而，當溫度升高至600℃以上后，4種配方所得交聯產物則呈現出不同的熱失重速率，且在800℃時的質量殘留率有明顯的區(qū)別。這是因為在硫化體系中，醛基和烯丙基各自按照縮合和自由基加成聚合的方式發(fā)生交聯反應，形成的交聯體中同時含有醚鍵和加成聚合形成的碳碳單鍵兩類交聯點，但醚鍵的熱穩(wěn)定性較碳碳單鍵弱，高溫下更容易發(fā)生斷鍵反應。因此，體系中烯丙基的含量越高，硫化過程中形成的碳碳單鍵交聯點越多，更高溫度下形成的碳化芳香網絡結構更加致密，質量殘留率則越高。

2.2 包覆層阻燃性能

通過極限氧指數來評定包覆層試樣的阻燃性能，配方1～配方4所得包覆層試樣的極限氧指數分別為30.8、31.6、31.9和33.3。隨著配方中醛基與烯丙基摩爾比的逐漸減小，包覆層試樣的極限氧指數呈現上升趨勢。由復合材料的阻燃特性可知，當極限氧指數大于27時，屬于高難燃材料[11-12]。芳氧基聚磷腈材料之所以具有優(yōu)良的阻燃特性，主要在于其分子結構中含有磷氮主鏈和芳環(huán)側基，在燃燒過程中磷元素一方面在高溫下形成氧化磷、偏磷酸和焦磷酸并促進芳環(huán)逐漸脫水炭化形成炭化層，另一方面磷元素在燃燒過程中生成PO·自由基捕捉基，可終止燃燒過程中的自由基鏈式反應，起到抑制燃燒的作用。此外，芳氧基聚磷腈主鏈結構中的氮元素在高溫下會形成氮氣，稀釋周圍空氣中的氧氣濃度，從而起到阻燃作用。

2.3 包覆層燒蝕性能

2.3.1 燒蝕率分析

對制備的4種包覆層配方的燒蝕塊試樣在氧-乙炔燒蝕率測試儀上進行線燒蝕率和質量燒蝕率測試，燒蝕塊試件燒蝕前后的宏觀形貌如圖4所示，燒蝕率結果見表2。

圖4 燒蝕試驗前后樣品的宏觀形貌Fig.4 Macro-topography of the samples before and after ablation tests

表2 配方1～配方4的燒蝕率Table 2 Ablation rate sof formula 1—formula 4

注：Lar為線燒蝕率；Mar為質量燒蝕率。

結合試樣燒蝕過程現象和圖4中燒蝕塊的宏觀形貌可知，混合取代芳氧基聚磷腈在氧乙炔燒蝕過程中燒蝕面略有膨脹，無火焰且發(fā)煙量很少，燒蝕殘渣在火焰下呈現通透亮紅色；燒蝕后形成的炭層堅硬，用測試壓針無法壓出小坑，而且與內部基體連接牢固。由表2可見，在配方中功能助劑及耐燒蝕纖維添加量相同的條件下，隨著配方中醛基和烯丙基含量的逐漸減小，線燒蝕率和質量燒蝕率均隨之降低。這是因為材料的耐燒蝕性能與其交聯密度大小和碳含量的高低有密切關系，雖然硫化后所得交聯產物的交聯密度并不依賴于配方體系中醛基和烯丙基的含量，但是當材料暴露在超過1000℃的火焰中時，材料表面經歷了熔融、分解、炭化等過程形成致密炭層，但炭層下方(即基體內部)由于受到熱傳導效應的影響會發(fā)生化學交聯點的斷鍵反應。由于形成的交聯體中同時含有醚鍵和碳碳單鍵兩類交聯點，但醚鍵的熱穩(wěn)定性較碳碳單鍵弱，高溫下更容易發(fā)生斷鍵反應。因此，體系中烯丙基的含量越高，碳碳單鍵交聯點越多，高溫下形成的碳化芳香網絡結構更加致密，抗火焰侵蝕的能力更強。這與材料在熱失重測試過程中表現出的失重規(guī)律基本一致。

2.3.2 微觀燒蝕形貌分析

為了進一步研究含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈包覆層的燒蝕性能，利用掃描電鏡觀察并分析配方4 包覆層配方燒蝕后試樣燒蝕表面形貌，同時對試樣燒蝕表面進行了元素分析，如圖5所示。

由圖5(a)、(b)、(d)和(e)可以看出，配方4包覆層配方燒蝕后試樣燒蝕面中心區(qū)域經過氧乙炔燒蝕沖刷，形成了結構致密的炭層，而試樣燒蝕面周邊區(qū)域呈豐富的圓球狀物質粒子，并存在致密化的現象。說明試樣在經受高溫氧乙炔沖蝕過程中，燒蝕環(huán)境苛刻的中心區(qū)域經歷了分解、碳化、熔融物封閉碳層裂紋的過程，試樣周邊區(qū)域相比中心區(qū)域燒蝕環(huán)境較溫和，未形成致密的碳層。

圖5(c)為試樣燒蝕中心區(qū)域碳層表面局部能譜分析結果，致密炭層區(qū)(即譜圖1(a)所示區(qū)域)的元素組成為C(86.82%)、Ca(4.85%)和Au(8.33%)，過渡區(qū)(即譜圖1(b)所示區(qū)域)的元素組成為C(68.93%)、O(13.23%)、P(10.12%)、Ca(2.52%)、Au(5.20%)，其中Au元素為噴金所致。圖5(f)為試樣燒蝕周邊區(qū)域碳層表面局部能譜分析結果，元素組成為C(68.93%)、O(13.23%)、P(10.12%)、Ca(2.52%)、Au(5.20%)，其中Au元素為噴金所致。

圖5 燒蝕試樣微觀形貌及能譜分析Fig.5 SEM and EDS results of the samples after ablation tests

分析認為，混合取代芳氧基聚磷腈燒蝕主鏈結構中的磷元素在高溫下形成氧化磷、偏磷酸和焦磷酸，促進其側鏈的芳環(huán)脫水成碳；氮元素受熱形成氮氣，磷側基的芳環(huán)能夠提供足夠的炭源，因此，混合取代芳氧基聚磷腈分子結構符合阻燃體系的三組元，即炭源、酸源和氣源?；旌先〈佳趸哿纂鏌g試樣在燒蝕過程，芳氧基聚磷腈首先分解產生偏磷酸、焦磷酸等，對苯環(huán)進行脫水，同時形成氮氣溢出，燒蝕形貌形成孔洞或裂縫。此時，氫氧化鋁分解形成氧化鋁，和補強劑二氧化硅在高溫下熔融形成黏性圓珠狀液體(見圖5(d)和圖5(f))，在氧乙炔氣流作用下在試樣燒蝕表面流動，滲入因氮氣溢出形成的孔洞或裂縫，在配方中耐燒蝕纖維和固體粉狀填料共同作用下形成致密的炭層(見圖5(a)、(b)和(c))

2.4 地面靜止發(fā)動機試驗

為了驗證含醛基/烯丙基苯氧基聚磷腈包覆層在發(fā)動機內沖蝕環(huán)境下的燒蝕性能，利用配方4包覆層包覆Φ70mm改性雙基推進劑藥柱，包覆層厚度2.0mm，并進行地面靜止發(fā)動機試驗考核，結果如圖6(a)所示。發(fā)動機工作時間11.8467s，工作壓強5.0855MPa，p―t曲線平滑，包覆層殘骸完整，如圖6(b)所示。

圖6 靜止地面發(fā)動機試驗p―t曲線及包覆層殘骸Fig. 6 p―t Curve of rocket motor static test and wreckage of inhibitor

3 結 論

(1)以自制的4種含醛基/烯丙基芳氧基聚磷腈為原料，經復配、硫化制備出交聯型芳氧基聚磷腈包覆層，包覆層的初始質量損失溫度為524～532℃，最大質量損失溫度為567～573℃，800℃的質量損失率為14.82%～31.16%。

(2)氧-乙炔燒蝕試驗結果表明，包覆層的線燒蝕率為0.084～0.012mm/s，質量燒蝕率為0.010～0.042g/s，且隨著包覆層中烯丙基含量的提高，包覆層抗燒蝕能力越強。

(3)靜止地面發(fā)動機試驗表明，p―t曲線平滑正常，包覆層殘骸完整，說明含醛基/烯丙基芳氧基聚磷腈包覆層具有優(yōu)異的耐燒蝕性和抗沖蝕能力。