吳嘉鵬 樓振綱 胡笑妍 史 斌

(浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，杭州 310012)

前言

石油類是一種由烴類化合物組成的復雜混合物，除烴類之外，還含有少量的氧、氮、硫等元素的烴類衍生物，對水的色、味和溶解氧有較大的影響。同時由于其中芳烴物質明顯的生物毒性，而被列入我國危險廢棄物名錄[1]。

根據1987年簽訂的《關于消耗臭氧物質的蒙特利爾議定書》，我國政府承諾從2019 年1 月1日起全面禁止使用四氯化碳試劑，因而我國原有水中石油類測定標準方法《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》(HJ637—2012)廢止，被《水質石油類和動植物類的測定紅外分光光度法》(HJ637—2018)所替代，萃取溶劑變更為四氯乙烯。由于四氯乙烯穩(wěn)定性差且方法檢出限較高，難以滿足《地表水環(huán)境質量標準》[2]表1中Ⅰ～Ⅲ類地表水測定要求，國家同步發(fā)布實施《水質石油類的測定紫外分光光度法(試行)》(HJ970—2018)[3]用于地表水中的石油類測定。本文對紫外分光光度法和紅外分光光度法測定地表水中石油類方法的檢出限、精密度和準確度等特性參數進行了比較研究，并對兩種方法測定水中石油類的適用性進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU1901型紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；OL1030型自動紅外測油儀(上海昂林科學儀器股份有限公司)；射流萃取器(吉林市北光分析儀器廠)；HY-5型回旋式振蕩器(江蘇金壇億通電子有限公司)；XSE204型電子天平(梅特勒-托利多國際貿易有限公司)；200μL手動移液器(德國艾本德股份公司)；正己烷(色譜純)購自美國天地有限公司；四氯化碳(紅外光譜純)購自天津傲然精細化工研究院；無水硫酸鈉(分析純)購自上海試四赫維化工有限公司；硅酸鎂(分析純)購自天津傲然精細化工研究院；正己烷中石油類標準溶液(濃度1 000 mg/L±5%，批號011002z81116)購自北京海岸鴻蒙標準物資公司；四氯化碳中石油類標準溶液(濃度1 000 mg/L±2%，批號435916)購自環(huán)保部標準樣品研究所；機油(0W-40)購自埃克森美孚公司；方向機油(202)購自德國潘東興公司；機動車制動液(DOT 4)，購自德國保時捷汽車股份有限公司。

2 結果與討論

2.1 萃取方式對測定的影響

石油類是水污染物排放標準中常見的控制項目，影響石油類測定結果的主要因素包括萃取劑種類及用量、萃取方式、萃取時間等。就同一種類萃取試劑而言，萃取方式的不同，可能會對石油類的測定結果產生影響。

為了考察萃取方式對石油類測定結果可能的影響，按照《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T91—2002)的要求，分別采集地表水(湖水、濕地、河水)和廢水(污水廠)樣品，同時以車用機油等成品油配制成實驗樣品，選擇紫外分光光度法和紅外分光光度法分別對地表水和廢水等各類不同組成水體石油類樣品采用震蕩萃取和射流萃取兩種方式進行比對測定。

2.1.1 地表水和廢水樣品

地表水和廢水樣品分別按照水樣測定步驟進行，測得結果見表1。

表1 地表水和廢水樣品測定結果比較Table 1 Comparison of determination results of surface water and wastewater samples

2.1.2 含成品油配制樣品

含成品油水樣配制用品測定步驟：分別取適量機油、方向機油和機動車剎車液倒入錐形瓶，加入5 g硅酸鎂，置于回旋式振蕩器上，振蕩20 min，靜置后過濾至燒杯中，準確稱取100 mg過濾液分別用正己烷或四氯化碳定容至100 mL，其濃度值為1 000 mg/L。取1 000 mL實驗室純水，以該標準樣品分別配制不同濃度的溶液，按照樣品測定步驟分別用不同萃取方式進行分析，測得結果見表2。

表2 成品油配制樣品測定結果比較Table 2 Comparison of determination results of refined oil preparation samples

綜合分析表1和表2可見，不同萃取方式測定地表水、廢水和實驗室自行配制的模擬水樣時同種方法測定結果相對偏差均小于10%，對測定結果無明顯影響，但兩種測定方法測定結果存在較大差異，其中地表水測定結果最大相對偏差為33.3%，廢水為15.8%，實驗室自行配制樣品達到49.0%，但紅外分光光度法測定結果較之紫外分光光度法與標準樣品理論濃度值更為接近，即使用紅外分光光度法測定水樣石油類可以獲得更高的準確度，這一方面可能是與不同水體中石油類的來源、組成和分布不盡相同有關，但主要應是因為兩種方法的測定原理存在較大差異，即紅外分光光度法測定的是物質CH2基團、CH3基團和芳香環(huán)基團中C—H健的伸縮振動(波數為2 930、2 960和3 030 cm-1)，靈敏度高且不受油品影響，而紫外分光光度法測定的是帶有共軛雙鍵(C=C—C=C)的化合物或帶有苯環(huán)的芳香族化合物，且由于不同油品特征吸收峰位置存在差異(偏離225 nm)導致其測定結果數據可比性較差。

2.2 測定方法的影響

2.2.1 紫外分光光度法

1)標準曲線的繪制

準確移取5.00 mL正己烷中石油類標準溶液于50mL容量瓶中，使用正己烷定容配制濃度為100 mg/L的標準使用液，準確移取上述標準使用液0、0.25、0.50、1.00、2.00和4.00 mL于6個25 mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標線，搖勻，得到標準系列溶液的濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、8.00和16.0 mg/L。在波長225 nm處，使用2 cm石英比色皿，正己烷作參比，測定各標準溶液的吸光度。以石油類標準溶液濃度(mg/L)為橫坐標，對應的吸光度值為縱坐標，建立標準曲線詳見表3。

表3 紫外分光光度法測定石油類標準曲線和相關系數Table 3 Standard curves and correlation coefficients of petroleum (UV)

由表3可見，紫外分光光度法測定石油類的線性關系良好，相關系數大于0.999。

2)樣品測定

將已酸化至pH≤2的水樣全部轉移至分液漏斗中，量取25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶后，一并轉移至分液漏斗中，充分振搖2 min，靜置分層后，將下層水相全部轉移至量筒中，測量樣品水相體積并記錄。將上層正己烷萃取液轉移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數次，靜置，然后將正己烷萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前2～3 mL濾液，待測。

以鹽酸將實驗純水酸化至pH≤2代替樣品，按上述步驟制備空白試樣。

按照標準曲線建立的相同步驟，在波長225 nm處，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作參比，測定試樣和空白試樣的吸光度，計算水樣中石油類的質量濃度。

2.2.2 紅外分光光度法

1)校正系數檢查

分別量取5.00 mL和10.00 mL四氯化碳中石油類標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，用四氯化碳定容，搖勻，石油類標準溶液的濃度分別為50 mg/L和100 mg/L。分別量取2.00、5.00 和20.00 mL濃度為100 mg/L的四氯化碳中石油類標準溶液于100 mL容量瓶中，用四氯化碳定容，搖勻，石油類標準溶液的濃度分別為2、5和20 mg/L。用四氯化碳作參比溶液，使用4 cm比色皿，于2 930、2 960、3 030 cm-1處分別測量2、5、20、50和100 mg/L的實際濃度值。如果實際測定值與標準值的相對誤差在±10%以內，則校正系數可采用，實測校準系數結果見表4。

表4 石油類(紅外法)校正系數檢查結果Table 4 Inspection results of correction coefficient of petroleum (infrared method)

由表4可見實際測定值與標準值的相對誤差在均在±10%以內，校正系數可以采用。

2)樣品測定

將已酸化至pH≤2的水樣全部轉移至分液漏斗中，量取25.0 mL四氯化碳洗滌采樣瓶后，一并轉移至分液漏斗中，充分振蕩3 min，期間經常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層四氯化碳萃取液轉移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數次，靜置，將上層水相全部轉移至量筒中，測量樣品體積并記錄。再將四氯化碳萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前5 mL濾液，待測。

以鹽酸將實驗純水酸化至pH≤2代替樣品，按上述步驟制備空白試樣。

將待測萃取液轉移至4 cm石英比色皿中，以四氯化碳作參比液，于2 930、2 960、3 030 cm-1處測量，計算水樣中石油類的質量濃度。

2.3 方法特性參數測定

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168—2010)[4]的要求，對紫外分光光度法和紅外分光光度法測定地表水中石油類方法的檢出限、測定下限、精密度以及準確度等進行測定。

2.3.1 方法檢出限及測定下限

分別取7個以鹽酸溶液酸化至pH≤2的實驗純水，按照紫外分光光度法和紅外分光光度法測定石油類水樣的步驟進行測定，計算7次平行測定結果的標準偏差S，依MDL=t(n-1，0.99)×S公式計算方法檢出限，以4倍檢出限為測定下限。

紫外分光光度法和紅外分光光度法檢測限測定結果分別見表5和表6。

表5 紫外法檢出限測定結果Table 5 Determination of detection limit of ultraviolet method(n=7) /(mg·L-1)

由表5和表6可見，當取樣體積為500 mL，萃取劑體積為25.0 mL，使用2 cm比色皿時紫外分光光度法檢出限為0.004 mg/L，測定下限為0.016 mg/L；當取樣體積為1 000 mL，萃取劑體積為25.0 mL，使用4 cm比色皿時，紅外分光光度法檢出限為0.004 mg/L，測定下限為0.016 mg/L，兩種方法無明顯差異，都能滿足《地表水環(huán)境質量標準》Ⅰ～Ⅲ類地表水的水質監(jiān)測要求(0.05 mg/L)。

表6 紅外分光光度法檢出限測定結果Table 6 Determination result of detection limit of infrared method(n=7) /(mg·L-1)

2.3.2 方法精密度和準確度實驗

向1 000 mL空白水樣中分別加入石油類標準使用液，配制成2組6個石油類濃度為0.05 mg/L和1.00 mg/L的加標測試樣品，按照兩種樣品分析方法進行測定，計算每個濃度值6次測定結果的精密度和準確度，結果見表7和表8。

表7 紫外分光光度法精密度和準確度測定結果Table 7 Ultraviolet spectrophotometry precision and accuracy determination results(n=6)

表8 紅外分光光度法精密度和準確度測定結果Table 8 Infrared spectrophotometry precision and accuracy determination results(n=6)

由表7和表8可見，實驗室內加標測試樣品紫外分光光度法測定結果相對標準偏差為 4.2%～6.6%，加標回收率為82.0%～96.0%，紅外分光光度法相對標準偏差為 3.8%～5.5%，加標回收率為82.0%～97.0%，兩種測定方法的精密度和準確度結果相近，均可滿足水樣中石油類監(jiān)測的質量要求。

3 結論

對紫外分光光度法和紅外分光光度法測定地表水中石油類的方法進行比較，表明兩種方法的檢出限、測定下限、精密度和準確度無明顯差異。在測定實際樣品時，不同萃取方式對測定結果無明顯影響，但由于兩種方法的測定原理不同，加之石油類在各個水體中組成、分布不同，導致兩種方法測定結果存在較大差異。此外，鑒于所選油品類別的代表性，在以紫外分光光度法測定實驗室用成品油配制的測試樣品時，出現石油類測定結果不能完全反應實際樣品真實濃度的情況，也體現出紫外分光光度法對于較復雜水體石油類樣品測定存有缺陷。