譚秀珍 李 瑤 陳晶晶 朱 劉 鄧育寧

(1廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東 清遠(yuǎn)511875；2清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，廣東 清遠(yuǎn)511517)

前言

氧化鉍是一種重要的功能材料，已被廣泛地應(yīng)用于電子陶瓷粉體材料、電解質(zhì)材料、光電材料、高溫超導(dǎo)材料及有機(jī)合成催化劑等領(lǐng)域[1-2]。由于氧化鉍中微量的雜質(zhì)元素會(huì)直接影響到產(chǎn)品的性能和質(zhì)量，因此對(duì)氧化鉍中雜質(zhì)含量的準(zhǔn)確檢測(cè)至關(guān)重要。目前，對(duì)高純氧化鉍中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法[3-4]、極譜法[5]等。上述幾種方法的測(cè)定操作繁瑣，需對(duì)樣品進(jìn)行消解，容易引入污染和造成元素的損失，同時(shí)檢出限和靈敏度均難以達(dá)到高純氧化鉍中痕量雜質(zhì)元素的檢測(cè)要求。輝光放電質(zhì)譜法[6-7]可以對(duì)固體樣品直接分析，是目前超純固體材料中痕量雜質(zhì)元素檢測(cè)強(qiáng)有力的工具。它可以分析導(dǎo)體材料，如高純鋅[8]、高純鎂[9]、高純鉿[10]等；半導(dǎo)體材料，如高純碲和鎘[11]、多晶硅[12]等；絕緣體材料，如高純氧化鑭[13]、玉石[14]等。它的檢出限可以達(dá)到ng/g級(jí)別，甚至更低，同時(shí)可以避免元素的丟失，表面的污染也可以在逐漸剝蝕的過程中被消除。

但是，和其它所有的固體檢測(cè)技術(shù)一樣，GDMS法要想獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，必須獲得和基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)品來確定儀器的相對(duì)靈敏度因子(RSF_)，從而修正各元素的靈敏度差異[15]?？墒菍?shí)際能獲得的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常少，所含有的元素種類也很少而且雜質(zhì)含量比較大。因此，GDMS的應(yīng)用受到了很大的限制。為了解決標(biāo)準(zhǔn)樣品的問題，目前國(guó)內(nèi)外開展了很多人工合成校準(zhǔn)品的研究，如可以通過液體加標(biāo)的方式或者采用熔煉工藝制備校準(zhǔn)品[16]，由此可獲得和基體相匹配的RSF值和可溯源的結(jié)果。但是，研究表明，采用液體加標(biāo)方式制備的粉末樣品，在壓制成塊狀后，樣品的機(jī)械強(qiáng)度直接影響到了校準(zhǔn)結(jié)果，而對(duì)于一些易碎的樣品，很難獲得好的機(jī)械強(qiáng)度；熔煉工藝制備的樣品雖不存在這個(gè)問題，但在熔煉的過程中易發(fā)生元素的損失和富集。

為了克服上述校準(zhǔn)品制備或檢測(cè)存在的問題，并結(jié)合NIE等人[17](把粉末壓在銦薄片上)的上機(jī)檢測(cè)方法，本實(shí)驗(yàn)通過往高純氧化鉍中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備了5個(gè)雜質(zhì)含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)的高純氧化鉍控制樣品，再把控制樣品壓在高純銦薄片上進(jìn)行測(cè)定，并采用ICP-MS法對(duì)控制樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定值，獲得了高純氧化鉍中的Mg、Al、Ca等19種元素的校準(zhǔn)RSF值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Astrum型輝光放電質(zhì)譜儀(英國(guó)Nu Instruments 公司)；7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；百級(jí)潔凈臺(tái)；Milli-Q超純水機(jī)(Millipore，美國(guó))；高純Ar氣(純度為99.999 9%)。

高純氧化鉍(純度為99.999 9%)、高純銦(純度為99.999 99%，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司)；100 mg/L的Al 、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、Tl、V、Zn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L的Ca、Ag、Te單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)；HNO3、乙醇(UP級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)；超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

在控制樣品的制備過程中，為確保加標(biāo)樣品的均勻性，大部分樣品需被標(biāo)準(zhǔn)溶液浸濕。因此，為能移取合適體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，需將高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至低濃度。實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度如表1所示，同時(shí)為確保標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性和防止沉淀的生成，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程中所用的稀釋液為2%的硝酸，并且在每次移取標(biāo)準(zhǔn)溶液后要震蕩均勻。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所含元素Table 1 The concentration and contents of the standard solution

1.3 控制樣品的制備

在千級(jí)潔凈房里，分別稱取5 g高純氧化鉍(顆粒小于30 μm)于干燥的100 mL可溶性聚四氟乙烯(PFA)材質(zhì)的瓶中，根據(jù)事先設(shè)計(jì)好的元素含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)，用移液槍移取適量體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液于高純氧化鉍中。為避免標(biāo)準(zhǔn)溶液的損失和確保加標(biāo)的均勻性，標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取過程中需遵循兩個(gè)原則：1)避免標(biāo)準(zhǔn)溶液沾在PFA瓶壁上和底部；2)確保大部分的粉末樣品被標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)濕。同時(shí)選取的高純氧化鉍顆粒大小要合適，顆粒太大時(shí)，容易導(dǎo)致樣品不均勻；顆粒太小時(shí)，如納米級(jí)別，加標(biāo)的過程中，樣品容易發(fā)生團(tuán)聚，也容易導(dǎo)致不均勻。另外，盡量選擇高純度的氧化鉍，以減小氧化鉍中的雜質(zhì)對(duì)加標(biāo)濃度的影響。將加好標(biāo)準(zhǔn)溶液的高純氧化鉍控制樣品于100 ℃的烘箱里烘干，然后于百級(jí)潔凈臺(tái)里用PFA圓棒手動(dòng)研磨均勻，共研磨3次，每次研磨3～4 min。空白樣品為只加入2%的硝酸，其余操作步驟一致。

1.4 銦薄片的制備

選取2 g左右的塊狀銦于PFA瓶中，用濃硝酸清洗20 s后，用純水清洗數(shù)遍，再用乙醇清洗一遍，吹干后用手板壓力機(jī)壓成直徑約為15 mm的銦薄片，并重復(fù)上面的清洗步驟。采用dc-GDMS檢測(cè)其雜質(zhì)含量，除Sn、Sb、Pb的雜質(zhì)含量為5～20 ng/g外，其余雜質(zhì)含量均小于儀器檢出限。

1.5 檢測(cè)樣品的制備

挑取適量的高純氧化鉍控制樣品于事先清洗干凈并已吹干的銦薄片上，蓋上數(shù)層稱量紙，并用PFA圓棒手動(dòng)壓緊實(shí)。用鑷子夾住銦邊沿，輕輕敲擊，除去表面未壓緊實(shí)的粉末樣品。此時(shí)，壓在銦上的高純氧化鉍控制樣品的粉末直徑約為6～8 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電參數(shù)的選擇

影響輝光放電的條件有放電電壓、放電電流和氣體流量。在氣體流量不變的情況下，增加放電電流可提高放電電壓；反之，在固定放電電流時(shí)，減小氣體流量也能提高放電電壓。較小的放電電壓會(huì)導(dǎo)致基體信號(hào)強(qiáng)度較低，而較大的放電電壓又容易導(dǎo)致樣品的濺射速率較快，基體信號(hào)不穩(wěn)定。綜合考慮，測(cè)定高純氧化鉍時(shí)選取的放電電流為1.8 mA，放電電壓為950 V。

2.2 分析同位素選擇

輝光放電質(zhì)譜法常見的干擾主要有Ar和氣體組分中的C、H、O、N及基體元素形成的干擾，實(shí)驗(yàn)中分析同位素的選擇一般遵循豐度大、干擾小的原則。其中，大部分元素的干擾在4 000的中分辨率條件下即可分離，如12C36Ar對(duì)48Ti的干擾，40Ar12C對(duì)52Cr的干擾以及40Ar16O對(duì)56Fe的干擾。而需要特殊處理的元素有Sn、Te和Pb。120Sn的豐度為32.59%，118Sn的豐度為24.22%，116Sn的豐度為14.54%，但由于分別受40Ar40Ar40Ar、40Ar40Ar38Ar、1H115In和40Ar40Ar36Ar的干擾，且在高分別率下也無(wú)法分開，只能選擇豐度較低，不受干擾的119Sn(豐度為8.56%)為分析同位素。130Te的豐度為33.80%，但受1H14N115In的干擾較大；而128Te的豐度(31.69%)僅次于130Te，且受干擾的影響較小，因此可選擇128Te作分析同位素。209Bi的拖尾對(duì)208Pb(豐度為52.35%)影響嚴(yán)重，可選擇豐度為24.14%的206Pb作為檢測(cè)同位素質(zhì)譜線。

2.3 制樣面積選擇

實(shí)驗(yàn)考察了高純氧化鉍的制樣面積對(duì)基體信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響，高純氧化鉍具有一定的導(dǎo)電性，因此較大的制樣面積也可以獲得穩(wěn)定的、較強(qiáng)的基體信號(hào)。但是面積并不是越大越好，當(dāng)壓在銦薄片上的氧化鉍直徑大于9 mm時(shí)(樣品盒孔直徑為10 mm)，基體信號(hào)容易不穩(wěn)定，且很容易受到來自于樣品盒中氮化鋁絕緣片中鋁的污染；而當(dāng)壓在銦薄片上的氧化鉍直徑約為6～8 mm時(shí)，基體209Bi信號(hào)穩(wěn)定且強(qiáng)度為1.5×109cps。因此，實(shí)驗(yàn)選擇壓在銦薄片上的氧化鉍直徑約為6～8 mm。

2.4 控制樣品的定值

樣品加標(biāo)的準(zhǔn)確性直接影響著RSF值的可靠度，雖然在加標(biāo)的過程中，通過移取合適體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液、選擇顆粒大小合適的樣品并在潔凈房里操作等控制手段來減小標(biāo)準(zhǔn)溶液的損失和污染，但在實(shí)際操作過程中，卻沒有辦法完全避免。為了驗(yàn)證加標(biāo)的準(zhǔn)確性，用ICP-MS法對(duì)控制樣品中的雜質(zhì)含量進(jìn)行了測(cè)定，并以ICP-MS的測(cè)定值作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行工作曲線的繪制，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。由表2可知，所有元素的加標(biāo)回收率均在80%以上，表明在控制樣品的制備過程中，元素的污染和損失較小，加標(biāo)結(jié)果可靠。由于空白樣品的含量較低，ICP-MS只能給出檢出下限，在建立工作曲線時(shí)按含量為零計(jì)算。

表2 控制樣品的ICP-MS測(cè)定結(jié)果Table 2 Analysis results of the control sample by ICP-MS

2.5 線性相關(guān)性

在優(yōu)化的輝光放電參數(shù)下，采用GDMS法測(cè)定了5個(gè)控制樣品，每個(gè)控制樣品平行測(cè)定5次，取5次結(jié)果的平均值。所有元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，表明控制樣品具有較好的均勻性。以待測(cè)元素和基體元素的離子束強(qiáng)度比值為橫坐標(biāo)，以ICP-MS的測(cè)定值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，曲線的斜率即為各元素校正的RSF值。表3為各元素的相關(guān)系數(shù)，由表3可以看出，所有元素的線性系數(shù)均達(dá)到0.99以上，大部分元素達(dá)到0.995以上，表明線性相關(guān)性較好。

2.6 RSF值

表4列出了通過校準(zhǔn)曲線獲得的19種元素的校準(zhǔn)RSF值(calRSF)，和儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)RSF值(stdRSF)及兩者的比值，其中所有元素的RSF值都是相對(duì)于Bi而言的，即RSFBi=1。從表4可以看出，大部分元素的calRSF和stdRSF的比值都在1/2～2之間，說明對(duì)于一些高純材料中的超痕量雜質(zhì)分析，在不考慮不同元素的靈敏度差異的情況下，GDMS的半定量分析也不會(huì)有數(shù)量級(jí)的差別；而個(gè)別元素如Al、Ga、Sb，比值卻超出了這個(gè)范圍，說明這些元素的靈敏度差異受基體的影響較大。因此，采用GDMS法對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析，特別是雜質(zhì)含量較高的樣品時(shí)，需要獲得和基體相匹配的控制樣品進(jìn)行校正。

表3 各元素的相關(guān)系數(shù)Table 3 Linear coefficients of determined elements

表4 各元素的calRSF和stdRSF比對(duì)Table 4 Comparison of calRSF and stdRSF for determined elements

3 結(jié)論

采用標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法合成了5個(gè)高純氧化鉍的控制樣品，并建立了各待測(cè)元素的工作曲線，獲得了校準(zhǔn)的RSF值，為高純氧化鉍的定量檢測(cè)提供了依據(jù)，同時(shí)為其它標(biāo)準(zhǔn)品缺失樣品方法的建立提供了思路。