李 明 蔡玉曼 張培新

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院 南京 210018)

前言

錸(Re)是一種貴重的高度分散金屬元素，在地殼中含量極低，因其具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高密度、高強(qiáng)度、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在現(xiàn)代工業(yè)、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。在自然界中尚未發(fā)現(xiàn)錸的獨(dú)立礦物存在，而是分散存在于各種硫化礦物及超基性巖類礦物中，針對(duì)鎢礦石、鉬礦石中錸的測(cè)定對(duì)地質(zhì)找礦具有十分重要的意義[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)外制定的鎢礦石、鉬礦石中錸的測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅為分光光度法，實(shí)際工作中已有很多實(shí)驗(yàn)室將電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用到錸的測(cè)定，但未將電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎢礦石、鉬礦石中的錸方法標(biāo)準(zhǔn)化，與發(fā)展大型儀器和國(guó)際接軌的趨勢(shì)相悖，因此拓展大型儀器在鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析中標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用勢(shì)在必行[5-8]。

本文在修訂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14352.18—2010研究工作中，利用ICP-MS法在靈敏度以及分析效率上都優(yōu)于其他方法，結(jié)合氧化鎂燒結(jié)-水提取的前處理方法，所用試劑少、環(huán)保、易于推廣掌握使用的優(yōu)勢(shì)，建立了ICP-MS法測(cè)定鎢礦石、鉬礦石中錸的分析方法[9-10]。根據(jù)《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》(GB/T 6379—2004，以下簡(jiǎn)稱“準(zhǔn)確度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”)的要求，建立的分析方法經(jīng) 8 個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)5個(gè)不同質(zhì)量水平的鎢礦石、鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估，方法準(zhǔn)確度滿足要求[11]。在方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，重點(diǎn)考慮了所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的匹配性及試驗(yàn)水平范圍(包括接近檢測(cè)低限和最高限量的質(zhì)量水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，以保證測(cè)量方法適用于預(yù)期用途的特定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

X Series Ⅱ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，儀器的工作參數(shù)列于表1。

1.2 主要試劑、樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液

輕質(zhì)氧化鎂：市售。

去離子水：符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。

選用武漢綜合巖礦測(cè)試中心研發(fā)的鎢礦石、鉬礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238、GBW07239、GBW07240、GBW07369、GBW07373、GBW07143和GBW07144為研究對(duì)象。

質(zhì)譜最佳調(diào)諧液：2 μg/L的Li、Co、In、U 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 ICP-MS儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

內(nèi)標(biāo)溶液[ρ(Rh)=10 μg/L]：測(cè)試時(shí)由微型三通在線加入。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ(Re)=100.0 mg/mL]：自行配制或者購(gòu)置有證錸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ(Re)=1.000 mg/mL]：準(zhǔn)確稱取1.440 6 g高純錸酸銨(NH4ReO4)，置于燒杯中，用水溶解。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

錸標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(Re)=10.0 μg/mL]：由錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，最終配制成硝酸(2+98)介質(zhì)。

錸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：采用逐級(jí)稀釋法將錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成所需濃度，如表2所示。

表2 校準(zhǔn)溶液系列Table 2 Calibration solution series /(μg·L-1)

1.3 樣品分解

根據(jù)鎢礦石、鉬礦石中錸的含量稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于已鋪有2.00 g氧化鎂的瓷坩堝中，充分?jǐn)噭?，表面再覆蓋1.00 g的氧化鎂，放人馬弗爐中，爐門微開(kāi)，從室溫升至650 ℃，保持90 min。取出后趁熱用30 mL左右的沸水浸取，于電熱板上加熱微沸15 min，取下冷卻后，溶液連同燒杯中的固體殘?jiān)徊⑥D(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清待測(cè)。

1.4 測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品一起在ICP-MS上測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法求得樣品中錸的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

錸有兩個(gè)同位素185Re和187Re，豐度分別為37.4%和62.6% ，這兩個(gè)同位素均不存在同量異位素的干擾，實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)同位素沒(méi)有顯著性差異，選擇185Re同位素為測(cè)定對(duì)象。

2.2 樣品前處理

樣品采用過(guò)氧化鈉全熔、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸分解以及氧化鎂半熔方法比較，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。三種樣品前處理方法結(jié)果相當(dāng)，證明氧化鎂半熔的方法對(duì)樣品中錸的分解提取是完全的。

表3 不同分解方法測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of different pretreat methods /(μg·g-1)

2.3 氧化鎂的選擇

本方法引入的試劑最大量的是氧化鎂熔劑。對(duì)不同廠家和等級(jí)的氧化鎂試劑進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。從不同廠家生產(chǎn)的不同級(jí)別氧化鎂熔劑分析來(lái)看，Re的空白含量皆比較低，均能滿足測(cè)定要求。

表4 不同氧化鎂熔劑中空白實(shí)驗(yàn)Table 4 Blank test with different MgO /(μg·g-1)

2.4 檢出限

按方法進(jìn)行測(cè)定12份空白，檢出限通過(guò)測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算求得，錸的測(cè)定值見(jiàn)表5，計(jì)算錸的檢出限為0.005 μg/g。按檢出限的10倍計(jì)測(cè)定下限，根據(jù)曲線和檢出限確定錸的測(cè)定范圍為0.05～300 μg/g。

表5 方法的檢出限Table 5 Precision of the method(n=12) /(μg·g-1)

2.5 方法準(zhǔn)確度

對(duì)鎢礦石、鉬礦石有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照確定的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RE，與《地質(zhì)礦產(chǎn)試驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》(DZ/T 0130.3—2006，下簡(jiǎn)稱“規(guī)范”)中規(guī)定的允許誤差相比，都在允許誤差范圍內(nèi)。詳見(jiàn)表6。

表6 方法準(zhǔn)確度Table 6 Test results of reference materials

2.6 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)于鎢、鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證準(zhǔn)確度，加標(biāo)的量成倍數(shù)關(guān)系，由低到高，分別計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。從表7中可知，加標(biāo)回收率都在90%～107%，滿足規(guī)范中規(guī)定回收率90%～110%的要求。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Recovery of sample addition

2.7 與其他測(cè)定方法結(jié)果比對(duì)

采用鎢錫鉍礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07369和錸鉬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07373進(jìn)行本法前處理測(cè)定Re量與其他前處理方法(其他方法是用于參加鎢錫鉍礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07369和錸鉬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07373定值的ICP-MS測(cè)定方法，其前處理方法流程為：準(zhǔn)確稱取2.00 0 g樣品于30 mL瓷坩堝中，加2 g氧化鎂混勻后再覆蓋一層氧化鎂。置于馬沸爐中從低溫升溫至680 ℃保溫2 h，取出冷卻。轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中加入50 mL水和8滴過(guò)氧化氫，在電熱板上加熱至沸5～10 min，取下冷卻。過(guò)濾到150 mL錐瓶中，以水洗燒杯和濾紙6～8次，加入2 mL酒石酸(150 g/L)，加入一塊經(jīng)過(guò)處理的約0.2 g聚氨酯泡沫塑料，置振蕩器上振蕩1 h，取出泡沫塑料，用水沖洗，擠干。置于已準(zhǔn)確裝有5 mL硝酸(1 mol/L)的10 mL比色管中，用玻璃棒擠壓泡塑至無(wú)氣泡，并置于沸水浴中解脫1 h，趁熱取出泡塑，待溶液冷卻至室溫，搖勻，上電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。)測(cè)定Re量?jī)煞N方法比較，分析結(jié)果見(jiàn)表8。結(jié)果表明，兩種方法RE值均小于±5%，兩個(gè)方法之間RSD均小于±10%，沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明采用該法結(jié)果是可靠的。

表8 不同方法Re測(cè)定結(jié)果比較Table 8 Results with different method

2.8 實(shí)驗(yàn)室間實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表9 實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)Table 9 Statistical method's Accuracy between-laboratory

2.9 方法精密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品進(jìn)行4份測(cè)定，計(jì)算精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，實(shí)驗(yàn)表明RSD皆小于10%，在規(guī)定的范圍內(nèi)，詳見(jiàn)表10。

表10 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度統(tǒng)計(jì)Table 10 Statistical method's precision within-laboratory

精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法中相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)[11]。5個(gè)水平樣品本次精密度協(xié)作實(shí)驗(yàn)數(shù)全部通過(guò)格拉布斯檢驗(yàn)(Grubbs)和柯克倫(Cochron)檢驗(yàn)(見(jiàn)表11、12)，沒(méi)有任何數(shù)據(jù)剔除。

表11 Grubbs檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果Table 11 Results of Grubbs test

表12 Cochron檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果Table 12 Results of Cochron test

計(jì)算方法各元素重復(fù)性限(兩次重復(fù)檢測(cè)之差的控制區(qū)間)與測(cè)定平均值的相對(duì)偏差，并與規(guī)范中巖石礦物樣品化學(xué)成分重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算重復(fù)性r和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr，再現(xiàn)性R和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR，相對(duì)誤差允許限Yc[Yc=C×( 14.37ω-0.126 3-7.659)，C—某礦種某組分重復(fù)分析相對(duì)偏差允許限系數(shù)，鎢礦石、鉬礦石中錸C=0.67]。結(jié)果表明(表13)，各元素測(cè)定重復(fù)性限的相對(duì)偏差均低于允許限，分析方法精密度滿足規(guī)范[12]的要求。

3 結(jié)論

根據(jù)以上的一系列驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ICP-MS法測(cè)定錸線性范圍寬，工作曲線線性相關(guān)系數(shù)好，方法準(zhǔn)確度、精密度數(shù)據(jù)以及加標(biāo)回收等都符合要求，誤差在規(guī)定范圍內(nèi)。