陳殿耿 劉 冰 方 迪 蒯麗君

(1北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2中恒諾貴金屬檢測(cè)有限公司，山東 煙臺(tái)265400)

前言

中國(guó)是世界上錫礦資源最豐富的國(guó)家，儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位[1]，由于多年來(lái)對(duì)資源的不合理開(kāi)發(fā)利用等問(wèn)題，我國(guó)錫礦資源儲(chǔ)量呈下降狀態(tài)，已從出口國(guó)轉(zhuǎn)變?yōu)閮暨M(jìn)口國(guó)。這就要求中國(guó)加大錫礦資源地質(zhì)勘查力度。在錫礦勘察中，要確定礦石品位、圈定礦體界線和計(jì)算礦山儲(chǔ)量，需要對(duì)鉆探得到的巖芯樣品中錫含量進(jìn)行化學(xué)分析。

錫的測(cè)定方法主要有滴定法[2]、分光光度法[3]、極譜法[4]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]等。其中氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬和操作簡(jiǎn)單快捷等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了以氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定巖芯樣品中錫，方法簡(jiǎn)便、快速，能夠滿足測(cè)定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AFS-9750全自動(dòng)雙道氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(北京海光儀器公司)，錫空心陰極燈。

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(500 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00 μg/mL)：由錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋得到。

硼氫化鉀溶液(25 g/L)：稱取25.00 g硼氫化鉀，加入到預(yù)先溶有5 g氫氧化鉀的1 L水溶液中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫脲-抗壞血酸溶液(50 g/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于25 mL高鋁坩堝中，加入3 g過(guò)氧化鈉，攪拌均勻。置于馬弗爐內(nèi)，在 700 ℃ 熔融 10 min，取出冷卻。將坩堝置于250 mL燒杯中，加沸水浸取熔塊，加10 mLHC1 提取，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容、搖勻。根據(jù)樣品中錫含量分取適量溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液和2.5 mL鹽酸，以水定容，搖勻。隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了的儀器最佳工作條件：負(fù)高壓300 V、燈電流80 mA、載氣流量400 mL/min、屏蔽氣流量1 000 mL/min、原子化器溫度200 ℃、原子化器高度10 mm、讀數(shù)時(shí)間16 s、延遲時(shí)間4 s。

2.2 硼氫化鉀濃度的選擇

研究了以不同濃度的硼氫化鉀為還原劑對(duì)100.00 ng/mL錫熒光強(qiáng)度的影響(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明，錫的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著硼氫化鉀濃度的增加而增加，當(dāng)硼氫化鉀濃度低于15 g/L時(shí)，錫的熒光強(qiáng)度很低，不能滿足測(cè)定要求；硼氫化鉀濃度在20～30 g/L時(shí)，錫的熒光強(qiáng)度大且穩(wěn)定；而當(dāng)硼氫化鉀濃度超過(guò)30 g/L時(shí)，由于產(chǎn)生的氫氣量越來(lái)越大，降低了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)選擇25 g/L硼氫化鉀溶液作為還原劑。

圖1 硼氫化鉀濃度對(duì)錫的熒光強(qiáng)度的影響Figure 1 Effect of potassium borohydride on fluorescence intensity of tin.

2.3 溶液酸度的選擇

錫形成氫化物的酸度范圍很窄[10]，研究不同濃度的鹽酸對(duì)100 ng/mL錫熒光強(qiáng)度值的影響(見(jiàn)圖2)。實(shí)驗(yàn)表明,鹽酸的濃度在0%～20%之間變化，錫的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,其中鹽酸濃度在5%時(shí)，錫的熒光強(qiáng)度最大。實(shí)驗(yàn)選擇5%鹽酸作為測(cè)定溶液酸度。

圖2 鹽酸濃度對(duì)錫的熒光強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of acidity on fluorescence intensity of tin.

2.4 載流酸度的選擇

載流酸度也能影響錫形成氫化物的酸度，實(shí)驗(yàn)中選擇載流與待測(cè)溶液酸度保持一致，選擇5%鹽酸作為載流。

2.5 共存元素的影響

對(duì)于錫的原子熒光光譜法測(cè)定,加入硫脲-抗壞血酸能夠消除大部分元素的干擾。實(shí)驗(yàn)表明,銅、鉛、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、鋁、錳、硅、砷、鉍200倍以下無(wú)干擾，硒、銻、汞20倍以下無(wú)干擾，大量的鉀、鈉對(duì)錫測(cè)定無(wú)影響。

2.6 工作曲線繪制

分別移取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.00 μg/mL)于50 mL容量瓶中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液和2.5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在原子熒光光譜儀上測(cè)定錫的熒光強(qiáng)度，繪制工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :錫在0～100 ng/mL之間線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

2.7 樣品測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)4個(gè)巖芯樣品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～7.3%，結(jié)果精密度良好。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of samples

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取2個(gè)巖芯樣品，加入一定量的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2，方法加標(biāo)回收率95.2%～102%，可以滿足測(cè)定要求。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 2 Recovery of standard addition

2.9 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由測(cè)定結(jié)果可知，本方法測(cè)定結(jié)果與推薦值基本一致。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of certified reference materials

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定巖芯中錫的方法。通過(guò)實(shí)際樣品測(cè)定、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全可以滿足巖芯樣品中錫的測(cè)定。