陳鑫蘭，項(xiàng)林敏，李 娜，周建鋒，張 亮

（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江溫州 325000）

0 引言

增塑劑，是工業(yè)上廣泛使用的增強(qiáng)柔韌性的高分子材料助劑。商品化的增塑劑品種繁多，原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯（PAEs） 最多。人類長期暴露于PAEs可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至有造成畸胎、癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，而食品正是人類接觸PAEs的最主要來源之一。微波爐作為現(xiàn)代化烹調(diào)工具，具有加熱速度快、均勻、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)如今微波食品已成為人們適應(yīng)快節(jié)奏生活不可缺少的一部分。由于微波加熱具有加熱速度快和溫度高的特點(diǎn)，對(duì)食品加熱時(shí)會(huì)使與食品接觸的包裝材料迅速產(chǎn)生高溫，從而加劇食品接觸材料中的化學(xué)物質(zhì)向食品的遷移。一些發(fā)達(dá)國家（如美國、歐盟、日本等）對(duì)食品接觸用微波器具已經(jīng)制定了相關(guān)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)[1]。中國對(duì)于微波條件下食品接觸材料中PAEs向食品模擬物的有害物遷移研究工作起步較晚，現(xiàn)有的研究主要集中在幾種食品接觸材料中PAEs向食品模擬物的遷移過程，對(duì)于模擬日常生活中在微波爐的條件下，食品接觸材料中PAEs向4種食品模擬物的遷移研究的系統(tǒng)數(shù)據(jù)還未全面[2]。

近年來國內(nèi)外對(duì)微波條件下食品接觸材料中PAEs向食品模擬物的有害物遷移研究，都集中在單一的食品接觸材料中（如微波紙、聚丙烯成型品等）[3]，微波條件也比較單一（主要都是選取250 W和600 W的功率），PAEs的種類也以 DEP，DIBP，DPP，DHXP，DEHP為主。對(duì)于在全面的微波條件下（微波功率選取4種及以上）食品接觸材料（材質(zhì)包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、紙制品、熱塑橡膠TRP、尼龍、ABS樹脂等） 中PAEs（18種鄰苯二甲酸酯：DMP，DEP，DIBP，DBP，DMEP，BMPP，DEEP，DPP，DHXP，BBP，DBEP，DCHP，DEHP，DPhP，DNOP，DNP，DINP，DAP） 向食品模擬物（蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油分別模擬水性、酸性、酒精類、脂肪類食品）[4]的遷移研究數(shù)據(jù)還不夠系統(tǒng)。

選取市售的食品接觸材料（材質(zhì)包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、紙制品、熱塑橡膠TRP、尼龍、ABS樹脂等，樣品器型包括餐盒、保鮮袋、保鮮碗、保鮮盒、杯子、牛奶盒、糕點(diǎn)包裝袋等），模擬家庭微波爐使用條件，考查PAEs（18種鄰苯二甲酸酯） 在不同食品模擬物（蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油）中的遷移情況。對(duì)微波加熱功率、微波加熱時(shí)間對(duì)食品接觸材料中PAEs的遷移影響進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent Technologies產(chǎn)品；500 mg/6 mL型Si/PSA SPE玻璃固相萃取柱，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；EFAA-DC24-RT型氮吹儀，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；5430R型高速冷凍離心機(jī)，德國Eppendorf公司產(chǎn)品；MS3 basic型漩渦混合儀，德國IKA公司產(chǎn)品；SK25200H型超聲波發(fā)生器，上?？茖?dǎo)超聲儀器產(chǎn)品；Research Plus型微量移液器，美國Eppendorf公司產(chǎn)品；超純水處理系統(tǒng)，美國Millipore公司產(chǎn)品；精度0.000 1 g電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；0.45 μm有機(jī)相玻璃濾膜，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；R6-G238N3(S1)型家用微波爐，廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司產(chǎn)品；玻璃器皿（注：試驗(yàn)全程使用玻璃器皿，玻璃器皿洗凈后，用重蒸水淋洗3次，丙酮浸泡1 h，在200℃下烘烤2 h，冷卻至室溫備用。）

DMP（99.6%）、DEP（99.1%）、DIBP（99.5%）、DBP（99.4%）、DMEP（98.0%）、BMPP（99.0%）、DEEP（99.5%）、DPP（99.2%）、DHXP（98.0%）、BBP（98.5%）、DBEP（99.0%）、DCHP（98.7%）、DEHP（99.3%）、DPHP（99.8%）、DNOP（99.5%）、DNP（98.2%）、DINP（99.0%）、DAP（97.0%） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國Dr.Ehrenstorfer公司提供；乙腈、正己烷均為色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司提供；無水乙醇為分析純，安徽安特食品股份有限公司提供；乙酸為分析純，浙江中星化工試劑有限公司提供；丙酮為分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)樣品及遷移試驗(yàn)條件

1.2.1 試驗(yàn)樣品

為保證試驗(yàn)的代表性，試驗(yàn)所用的樣品均為市售的食品接觸材料，采購?fù)緩綖?個(gè)方面（淘寶等網(wǎng)絡(luò)電商、菜市場(chǎng)、食品包材批發(fā)市場(chǎng)）。樣品材質(zhì)包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、紙制品、熱塑橡膠TRP、尼龍、ABS樹脂等；樣品器型包括餐盒、保鮮袋、碗、保鮮盒、杯子、牛奶盒、糕點(diǎn)包裝袋等。

1.2.2 遷移試驗(yàn)條件

試驗(yàn)選取蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油4種食品模擬物分別模擬水性、酸性、酒精類、脂肪類食品。

試驗(yàn)中使用的微波爐顯示對(duì)應(yīng)的微波功率：P100=800 W，P80=640 W，P60=480 W，P40=320 W。

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品中PAEs含量測(cè)定試驗(yàn)

取5 g典型試樣，將試樣（不含保鮮膜）剪碎至單個(gè)碎片直徑≤0.2 cm，保鮮膜碎片直徑≤0.3 cm，混合均勻，稱取1.0 g左右試樣于100 mL比色管中，加入20 mL正己烷。超聲提取30 min后過濾，殘?jiān)儆?0 mL正己烷重復(fù)提取1次，合并濾液后旋蒸轉(zhuǎn)移至10 mL離心管中氮吹，用正己烷定容至1 mL，試樣中PAEs含量作相應(yīng)的稀釋（稀釋后的含量在曲線范圍內(nèi)）。混勻后過0.45 μm有機(jī)相玻璃濾膜，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。

1.3.2 遷移試驗(yàn)

選取出PAEs含量較大的樣品，樣品剪成約40 mm×40 mm大小，稱取1.0 g左右放入250 mL燒杯中，加入蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油4種模擬液（蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液這3種模擬液會(huì)在微波條件下會(huì)沸騰揮發(fā)，所以應(yīng)加入30～200 mL，加入量控制在微波條件后移取的模擬液為15 mL左右；精煉橄欖油加入量15 mL），在不同的微波條件（微波功率800，640，480，320 W；微波時(shí)間3，6，12，24 min） 后移取模擬液至50 mL比色管中，加入10 mL蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液這3種模擬液正己烷提取，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，以轉(zhuǎn)速1 000 r/min離心5 min，取上清液，重復(fù)提取1次，合并上清液，濃縮至1 mL，過0.45 μm有機(jī)相玻璃濾膜后采用氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。精煉橄欖油模擬液加入10 mL乙腈提取，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，以轉(zhuǎn)速1 000 r/min離心5 min，取上清液，重復(fù)提取1次，合并上清液，用SPE小柱凈化，收集流出液，于40℃下氮吹至近干，正己烷定容至1 mL，漩渦混勻，進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。

注：整個(gè)操作過程中，應(yīng)避免接觸塑料制品。

1.4 儀器分析

色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×250 μm×0.25 mm），進(jìn)樣口溫度為250℃，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持0.5 min，以30℃/min升溫至150℃，保持5 min，以5℃/min升溫至250℃，保持1 min，以3℃/min升溫至275℃，保持5 min；載氣為高純氦氣（He）≥99.999%，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。

質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊電離源（EI）；電離能量70 eV，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，監(jiān)測(cè)方式為選擇離子模式（SIM），溶劑延遲6 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和精密度

逐級(jí)稀釋法配制不同質(zhì)量濃度的PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積為X軸，濃度為Y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好（R2＞0.999）。空白加標(biāo)試驗(yàn)的回收率范圍為85.1%～106.3%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的范圍為2.2%～8.0%，表明該方法穩(wěn)定可靠。

2.2 試樣中PAEs（18種鄰苯二甲酸酯） 的含量

試樣中PAEs（18種鄰苯二甲酸酯）中檢出的含量見表1。

測(cè)定了多種不同材質(zhì)、不同器型的食品接觸材料中PAEs的含量。結(jié)果表明，DIBP的檢出率高達(dá)70.0%，DBP的檢出率高達(dá)80.0%，DEHP的檢出率高達(dá)75.0%，其他15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑均未檢出[5]。DIBP，DBP，DEHP檢出率較高原因與其本身的物理性質(zhì)有關(guān)，在檢出的3種鄰苯二甲酸酯類增塑劑中DEHP的含量普遍偏高，這與DEHP是我國食品塑料包裝材料中檢出含量偏高的PAEs一致[6-7]。

2.3 不同因素對(duì)PAEs遷移的影響

PAEs以非化學(xué)鍵的形式與塑料結(jié)合，隨著環(huán)境的變化（如浸泡溶劑、溫度、時(shí)間等），PAEs可能會(huì)從塑料制品中釋放出來，從而對(duì)食品造成污染。模擬微波爐使用條件，考查了含有較高PAEs的食品接觸材料在4種食品模擬物（蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油）中PAEs（18種鄰苯二甲酸酯）遷移的影響。

2.3.1 食品模擬物類型對(duì)PAEs遷移的影響

微波條件下食品模擬物類型對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響見表2。

表1 試樣中PAEs（18種鄰苯二甲酸酯）中檢出的含量

檢出PAEs的食品接觸材料分別在蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液、精煉橄欖油4種食品模擬物中在800 W微波功率下加熱24 min后的PAEs遷移量與遷移比例。

由表2可知，樣品在蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液這3種模擬物中都是微量遷移，而在精煉橄欖油中遷移較大。表明在微波爐加熱條件下，脂肪類食品對(duì)食品接觸材料的遷移影響較大，其他種類食品影響不大。

2.3.2 微波功率對(duì)PAEs遷移的影響

微波功率對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響，食品模擬物為精煉橄欖油，加熱時(shí)間為6 min。

微波功率對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響見表3。

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著微波功率的增強(qiáng)，各樣品在精煉橄欖油中的PAEs遷移量和遷移比例都逐漸變大。表明在微波加熱條件下，加熱功率越高，遷移量增加的越快。微波加熱功率通過表面磁場(chǎng)的高頻率振蕩，加強(qiáng)分子運(yùn)動(dòng)，加大相互之間的摩擦，從而產(chǎn)生熱量。微波功率越大，產(chǎn)生的熱量越多，體系溫度由此迅速升高，遷移也就越多。

2.3.3 微波加熱時(shí)間對(duì)PAEs遷移的影響

微波加熱時(shí)間對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響見表4。

微波加熱時(shí)間對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響，食品模擬物為精煉橄欖油，加熱功率為640 W。

由表4可知，隨著微波加熱時(shí)間的延長，各樣品的遷移量與遷移比例都逐漸變大。由于加熱時(shí)間延長，微波體系的溫度也在逐漸升高，促使分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致食品接觸材料中PAEs快速遷移。

表2 微波條件下食品模擬物類型對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響

3 結(jié)論

通過對(duì)多種不同材質(zhì)、不同器型的食品接觸材料中PAEs含量的測(cè)定，數(shù)據(jù)表明18種鄰苯二甲酸酯類中DIBP，DBP，DEHP的檢出率較高。考查了食品模擬物類型、微波功率、微波時(shí)間對(duì)PAEs遷移量的影響，結(jié)果表明食品接觸材料中PAEs在蒸餾水、3%乙酸、15%乙醇水溶液這3種模擬物中都是微量遷移，而在精煉橄欖油中遷移較大。研究發(fā)現(xiàn)，隨著微波加熱功率的增大和加熱時(shí)間的延長，食品接觸材料中PAEs向精煉橄欖油中的遷移量增大。研究可為微波條件下食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑向食品模擬物的遷移風(fēng)險(xiǎn)的監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持，也可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定奠定基礎(chǔ)。

表3 微波功率對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響

表4 微波加熱時(shí)間對(duì)食品接觸材料中PAEs遷移的影響