(1. 中海油信息科技有限公司北京分公司，北京 100027； 2. 安科工程技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 100083； 3. 中海油研究總院有限公司，北京 100028； 4. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

自20世紀(jì)80年代，2205雙相不銹鋼即已投入使用，其不但兼具了奧氏體不銹鋼與鐵素體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有比奧氏體不銹鋼更好的抗應(yīng)力腐蝕能力，比鐵素體不銹鋼更好的韌性，及比其他種類不銹鋼更高的強(qiáng)度、更突出的經(jīng)濟(jì)性。因此，2205雙相不銹鋼在石油化工、海上油氣田、遠(yuǎn)洋巨輪、潛水艇、海水淡化及汽車制造業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。近年來，隨著我國海洋油氣資源的開發(fā)，2205雙相不銹鋼被廣泛用于海底油氣輸送系統(tǒng)、海底纜線管道、岸上和近海的管道系統(tǒng)等水下生產(chǎn)系統(tǒng)中。由于海洋服役環(huán)境的復(fù)雜性與特殊性，2205雙相不銹鋼在海洋環(huán)境中仍存在點(diǎn)蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)，屆時(shí)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。為避免海底油氣設(shè)施腐蝕失效的發(fā)生，國內(nèi)外相繼開展了2205雙相不銹鋼在海水環(huán)境中的腐蝕行為研究。例如，LUCIANO等[2]在意大利Capo Passero附近海域3 350 m深海環(huán)境中對(duì)鋁合金、銅合金及鐵基合金的腐蝕行為進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼與2205雙相不銹鋼在浸泡18個(gè)月后均無明顯腐蝕；徐大可等[3]研究了好氧型銅綠假單胞菌生物膜對(duì)2205雙相不銹鋼點(diǎn)蝕的影響，發(fā)現(xiàn)銅綠假單胞菌生物膜的存在會(huì)促進(jìn)2205雙相不銹鋼點(diǎn)蝕。

目前，國內(nèi)外關(guān)于2205雙相不銹鋼在天然海水中的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理的研究報(bào)道多集中于500 m以下的海洋環(huán)境[4-6]。南海近海區(qū)域作為我國海洋油氣資源開發(fā)的主要區(qū)域之一，其水深約為170 m，相應(yīng)的溶解氧含量、細(xì)菌種類以及溫度等腐蝕影響因素與500 m以下的海洋環(huán)境有所不同，故2205雙相不銹鋼的腐蝕行為也會(huì)有所不同[7]。為保證2205雙相不銹鋼油氣設(shè)施的安全運(yùn)行，有必要對(duì)2205雙相不銹鋼在南海水下170 m環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究。本工作利用自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)裝置，通過腐蝕掛片試驗(yàn)與電化學(xué)試驗(yàn)研究了2205雙相不銹鋼在南海水下170 m環(huán)境中的腐蝕行為，明確2205雙相不銹鋼在深海環(huán)境中的腐蝕規(guī)律，并探討2205雙相不銹鋼在深海環(huán)境中的腐蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為2205雙相不銹鋼板材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.02% C，0.70% Mn，0.024% P，0.39% Si，0.001% S，22.50% Cr，5.80% Ni，3.30% Mo， 0.15% N，余量為Fe。將2205雙相不銹鋼板材切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電極試樣和50 mm×20 mm×5 mm的掛片試樣。在電極試樣一面焊接導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂封裝，露出10 mm×10 mm的測試面。封裝時(shí)，另一端導(dǎo)線也封裝在環(huán)氧樹脂中，但避免與試樣表面接觸。封裝后，電極試樣表面經(jīng)砂紙逐級(jí)(至1 200號(hào))打磨、蒸餾水沖洗、酒精脫水后，置于干燥器中待用。將掛片試樣的表面粗糙度加工至0.8，經(jīng)丙酮去油，去離子水沖洗，酒精擦洗，冷風(fēng)吹干后，置于干燥器中靜置24 h，再用精確度為0.1 mg的電子天平稱量。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，經(jīng)酸洗、蒸餾水沖洗、酒精脫水后，稱量，計(jì)算其均勻腐蝕速率。

1.2 試驗(yàn)條件與過程

將處理過的掛片試樣與電極試樣安裝在試驗(yàn)支架上。試樣支架由兩塊帶孔的環(huán)氧樹脂板與四根帶絕緣套的不銹鋼棒構(gòu)成，環(huán)氧樹脂板與不銹鋼棒間用螺帽固定。電極試樣安裝在不銹鋼棒上部，掛片試樣安裝在不銹鋼棒下部，試樣間采用短絕緣套固定。試樣安裝完畢后，將試樣支架置于圖1所示的試驗(yàn)裝置中，再利用絞車將其下放至170 m深的南海海水中，通過爆破片爆破控制海水。在分別浸泡7、19、120 d后，取出掛片試樣與電極試樣，并收集試驗(yàn)裝置中的海水。

圖1 自制深水試驗(yàn)裝置Fig. 1 Self-made deep sea experiment device

將取出的電極試樣置于收集的海水中進(jìn)行循環(huán)極化測試。測試在Interface 1000-Gamry電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行。掃描區(qū)間為-0.5～+2.5 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

參照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)，選用鹽酸溶液清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，利用尼康金相顯微鏡、S3400-NII型掃描電鏡(SEM)與附帶的能譜儀(EDS)對(duì)試樣表面的腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察與測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖2可見：2205雙相不銹鋼掛片在南海水下170 m處浸泡7 d后，仍具有良好的金屬光澤，表面無明顯變化；浸泡19 d后，掛片基本失去原有的金屬光澤；浸泡120 d后，掛片表面形成一層黑色的腐蝕產(chǎn)物。在光學(xué)顯微鏡，放大500倍后觀察掛片表面腐蝕形貌，如圖3所示。由圖3可見：浸泡7 d時(shí)，掛片表面無明顯變化，加工痕跡清晰；浸泡19 d后，掛片表面形成尺寸為50～100 μm的點(diǎn)蝕坑；浸泡120 d后，掛片表面腐蝕嚴(yán)重，沿加工方向形成尺寸不一的腐蝕坑。

利用失重法計(jì)算腐蝕速率。結(jié)果表明：浸泡7 d后，均勻腐蝕速率為0，掛片幾乎無腐蝕；浸泡19 d后，均勻腐蝕速率為0.000 6 mm/a，掛片表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕；浸泡120 d后，均勻腐蝕速率為0.002 mm/a，掛片表面最大的點(diǎn)蝕坑深度約為12 μm，如圖4所示。由此可見，2205雙相不銹鋼在南海水下170 m的海洋環(huán)境中浸泡初始階段基本無腐蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕逐漸加劇，且自19 d時(shí)開始出現(xiàn)局部腐蝕。

(a) 7 d (b) 19 d (c) 120 d圖2 在南海水下170 m海水中腐蝕不同時(shí)間后2205雙相不銹鋼掛片的宏觀形貌Fig. 2 Macro-morphology of 2205 duplex stainless steel coupons corroded in seawater under 170 m of South China Sea for different periods of time

(a) 7 d (b) 19 d (c) 120 d圖3 在南海水下170 m海水中腐蝕不同時(shí)間后2205雙相不銹鋼掛片的微觀形貌Fig. 3 Micro-morphology of 2205 duplex stainless steel coupons corroded in seawater under 170 m of South China Sea for different periods of time

圖4 在南海水下170 m海水中腐蝕120 d后2205雙相 不銹鋼掛片的最大點(diǎn)蝕深度Fig. 4 Maximum pit depth of the 2205 duplex stainless steel coupon corroded in seawater under 170 m of South China Sea for 120 days

2.2 循環(huán)極化曲線

圖5為2205雙相不銹鋼在南海水下170m海水中浸泡不同時(shí)間后測得的循環(huán)極化曲線。由圖5可知：2205雙相不銹鋼在該區(qū)域海水中具有較好的耐蝕性，其表面鈍化膜具有較強(qiáng)的自修復(fù)能力，空白樣(浸泡時(shí)間為0)在海水中的自腐蝕電位為-0.396 V， 擊穿電位為1.182 V。在海水中浸泡7 d后，其自腐蝕電位增大至-0.174 V，擊穿電位增大至1.313 V，這與DEXTER等[8]的研究結(jié)果一致。在海水中浸泡7 d后，2205雙相不銹鋼表面會(huì)吸附形成微生物膜，微生物通過代謝作用消耗金屬表面的氧，同時(shí)其代謝產(chǎn)物吸附在金屬表面改變金屬表面的界面性質(zhì)，從而使2205雙相不銹鋼在海水中的電位正移，耐點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)[9]。在海水中浸泡19 d后，2205雙相不銹鋼的自腐蝕電位降至-0.451 V，擊穿電位降至1.182 V，滯后環(huán)增大，鈍化膜的自修復(fù)能力降低；在海水中浸泡120 d后，2205雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能繼續(xù)降低，其自腐蝕電位、擊穿電位低于空白樣的，維鈍電流密度約是空白樣的10倍左右。這主要可能是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長，試樣表面吸附的微生物死亡、脫落，失去了對(duì)金屬基體的保護(hù)作用。

圖5 在南海水下170 m海水中腐蝕不同時(shí)間 后2205雙相不銹鋼的循環(huán)極化曲線Fig. 5 Cyclic polarization curves of 2205 duplex stainless steel corroded in seawater under 170 m of South China Sea for different periods of time

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

在南海水下170 m海水中浸泡19 d后2205雙相不銹鋼發(fā)生局部腐蝕，其表面腐蝕產(chǎn)物形貌如圖6所示，選取兩處進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表1所示。由表1可見：腐蝕坑內(nèi)(A區(qū)域)的腐蝕產(chǎn)物主要組成元素為Fe、O、Cr、C、Cl，還含有少量的Si和Mn；腐蝕坑外(B區(qū)域)的腐蝕產(chǎn)物主要組成元素為Fe、Cr、O、C，其中Fe、Cr含量高于A區(qū)域的，O、C、Cl含量則遠(yuǎn)低于A區(qū)域的。以上結(jié)果說明，腐蝕坑外為2205雙相不銹鋼的鈍化膜，且鈍化膜保持得較為完整，對(duì)金屬基體仍具有保護(hù)作用。腐蝕坑內(nèi)含有較多的O和C，O和C是構(gòu)成生物體的主要元素，說明在該區(qū)域表面附著了微生物膜[10]。浸泡初期，試樣表面會(huì)形成微生物膜，對(duì)不銹鋼基體起到保護(hù)作用；隨著浸泡時(shí)間的延長，微生物逐漸死亡、脫落，而殘留在試樣表面的微生物膜對(duì)不銹鋼基體不僅起不到保護(hù)作用，反而會(huì)促進(jìn)不銹鋼發(fā)生局部腐蝕。這是因?yàn)闅埩舻奈⑸锬づc金屬基體形成縫隙，抑制溶解氧的擴(kuò)散，致使A區(qū)域金屬表面溶解氧含量降低。其與溶解氧含量相對(duì)較高的外部區(qū)域構(gòu)成氧濃差電池。氧含量低的A區(qū)域電位低，發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，形成局部腐蝕坑。同時(shí)，A區(qū)域金屬溶解產(chǎn)生的Fe2+滯留在微生物膜內(nèi)，外部Cl-會(huì)向生物膜內(nèi)遷移。遷入的Cl-與Fe2+反應(yīng)形成FeCl2等氯化物，氯化物發(fā)生水解，引起局部區(qū)域酸化，促進(jìn)A區(qū)域金屬的活性溶解，腐蝕坑向縱深處發(fā)展[11]。

綜上可知，在浸泡初期，海洋中的微生物附著在試樣表面，形成微生物膜，使得2205雙相不銹鋼電位正移，耐蝕性能提高。但隨著浸泡時(shí)間的延長，試樣表面有機(jī)質(zhì)減少，微生物死亡、脫落。殘留在試樣表面的微生物膜與試樣基體構(gòu)成縫隙，在溶解氧與Cl-的共同作用下發(fā)生縫隙腐蝕，形成局部腐蝕坑。

圖6 在南海水下170 m海水中腐蝕19 d后2205雙 相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物及能譜分析位置Fig. 6 Corrosion products on surface of 2205 duplex stainless steel corroded in seawater under 170 m of South China Sea for 19 d and positions for EDS analysis

表1 圖6中腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 1 EDS analysis results of corrosion products in Fig.6 (atom fraction) %

3 結(jié)論

(1) 2205雙相不銹鋼在南海深水環(huán)境中主要發(fā)生局部腐蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長其耐蝕性能先增加而后降低。

(2) 浸泡初期，2205雙相不銹鋼表面會(huì)形成微生物膜，引起其電位正移，耐蝕性能增強(qiáng)；但隨著浸泡時(shí)間的延長，微生物逐漸死亡、脫落，失去對(duì)金屬基體的保護(hù)作用，2205雙相不銹鋼的耐蝕性能下降。

(3) 殘留在試樣表面的微生物膜會(huì)與金屬基體構(gòu)成縫隙，在溶解氧與Cl-的共同作用下發(fā)生縫隙腐蝕，形成局部腐蝕坑。