(1. 菏澤學(xué)院 藥學(xué)院，菏澤 274015; 2. 山東玉皇新能源科技有限公司，菏澤 274000)

石墨烯是碳原子緊密排列形成的具有單層蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，其厚度僅為0.335 nm，僅相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑的20萬(wàn)分之一，是構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨等其他維數(shù)碳材料的基本單元[1]。在2004年，曼徹斯特大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法成功制備出了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，因其優(yōu)異的特性受到廣泛的關(guān)注[2]。石墨烯具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，其二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕性物質(zhì)(氣體、液體、鹽類(lèi)等)有一定的屏蔽作用[3]。結(jié)合其屏蔽特性和導(dǎo)電性，石墨烯在防腐蝕涂料中具有很好的應(yīng)用前景[4]。

水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料，憑借著鋅粉的陰極保護(hù)作用和屏蔽作用，在防腐蝕領(lǐng)域具有極佳的表現(xiàn)，防護(hù)初期，環(huán)氧富鋅涂料以陰極保護(hù)為主要作用方式，經(jīng)過(guò)腐蝕介質(zhì)的作用，涂層中形成新的能作為屏蔽膜的腐蝕產(chǎn)物，將涂料的保護(hù)方式改變?yōu)槠帘畏雷o(hù)[5-6]。作為石墨烯的重要表征參數(shù)，比表面積這種簡(jiǎn)便的表征方式能間接地反映出石墨烯的產(chǎn)品特性，但是目前還少有相關(guān)的報(bào)道將石墨烯的表征參數(shù)與防腐蝕涂料的防腐蝕性能相聯(lián)系。因此，本工作利用不同比表面積的氧化石墨烯對(duì)性能表現(xiàn)優(yōu)異的水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料進(jìn)行改性，進(jìn)一步發(fā)揮水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的性能，同時(shí)研究比表面積和氧化石墨烯添加量對(duì)防腐蝕涂料防腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂料的制備

為排除選材對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)選用石墨烯為同一家公司(山東安固強(qiáng)石墨烯科技有限公司)生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)氧化石墨烯，比表面積分別為200、400、500、600 m2/g。環(huán)氧乳液和其他填料均為工業(yè)級(jí)，市售。助劑采用市售的迪高助劑。按以下幾個(gè)步驟制備石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料：

(1) 按表1所示配方用量，依次加入去離子水，各種助劑，攪拌均勻；

(2) 依次往步驟(1)中的溶液中加入包括石墨烯在內(nèi)的所有填料，高速(2500 r/min)研磨30min；

(3) 往步驟(2)中的漿料中加入環(huán)氧乳液，低速(800 r/min)攪拌30 min后再加入鋅粉，繼續(xù)攪拌30 min后待用。

表1 石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的配方Tab. 1 Formula of graphene modified waterborne epoxy zinc-rich anti-corrosion coatings

1.2 涂層樣板的制備

將上述步驟(3)中制備的涂料與環(huán)氧固化劑按照比例混合均勻，熟化30 min后，噴涂于表面處理過(guò)的鋼板上，干膜厚度80～90 μm，按照GB/T 9278-2008標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)定的條件下養(yǎng)護(hù)7 d，得到石墨烯改性水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)涂層)。

1.3 性能測(cè)試

分別采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)對(duì)石墨烯進(jìn)行表征。

在制備的涂層表面劃叉后，按照GB/T 1771-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為600 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的表征

為了降低表面能，石墨烯表面會(huì)出現(xiàn)褶皺，并且層數(shù)越少，這種趨勢(shì)就越明顯[7]。作為石墨烯產(chǎn)品形貌重要表征手段，圖像的顏色和表面褶皺大致可以反映出石墨烯產(chǎn)品的層數(shù)。從圖1中可以看出，石墨烯表面存在大量的褶皺，且整體顏色淺，可以推測(cè)出其是少層的石墨烯；從圖2中同樣可以看出，石墨烯存在大量褶皺，且邊緣平整，結(jié)合其優(yōu)良的透過(guò)性可以推測(cè)出其屬于質(zhì)量較高的石墨烯。

圖1 石墨烯的SEM形貌Fig. 1 SEM image of graphene

(a) 低倍 (b) 高倍圖2 石墨烯的TEM形貌Fig. 2 TEM images of graphene: (a) at low magnification; (b) at high magnification

從圖3中可以看出，在石墨烯的Raman光譜中，1 573 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的G峰，2 702 cm-1附近為2D峰，同時(shí)在2 684.4 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)微弱的2D分峰，計(jì)算ID/IG=0.723，可見(jiàn)該石墨烯樣品的晶格缺陷相對(duì)較少，初步判斷該石墨烯樣品的堆疊層數(shù)較少，總體品相良好[8]。

圖3 石墨烯的Raman圖譜Fig. 3 Raman spectrum of graphene

理論上單層石墨烯的厚度為0.34 nm，但是由于層間作用力、缺陷和其他官能團(tuán)的引入，在石墨烯堆疊時(shí)每層占據(jù)的空間約為0.8 nm左右[9]。圖4是石墨烯的AFM圖和高度圖。從高度線可以看出，石墨烯樣品的高度大約為3 nm。

(a) AFM圖

(b) 高度圖圖4 石墨烯的AFM圖和其高度圖Fig. 4 AFM image (a) and height map (b) of graphene

對(duì)石墨烯局部褶皺放大進(jìn)行觀察，得到圖5所示HR-TEM圖，結(jié)合文獻(xiàn)[9]以及TEM邊緣處的明暗紋，可以判斷石墨烯褶皺處由8～10層單層石墨烯堆積而成，因?yàn)榇颂帉訑?shù)為石墨烯褶皺處層數(shù)，顯示的是該石墨烯樣本層數(shù)的兩倍，因此該石墨烯樣品的層數(shù)應(yīng)該在4～5層。

(a) 低倍 (b) 高倍圖5 石墨烯的HR-TEM圖Fig. 5 HR-TEM images of graphene at low (a) and high (b) magnifications

圖6是石墨粉末和石墨烯的XRD譜。在石墨粉末的XRD譜中，2θ為26.5°附近的衍射峰為石墨的(002)晶面衍射峰，說(shuō)明石墨的結(jié)晶度很高。在石墨烯的XRD譜中，2θ為25°～26°處出現(xiàn)了一個(gè)較弱且寬化的衍射峰，說(shuō)明石墨烯已經(jīng)逐漸失去了石墨的晶體結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降且無(wú)序度增大，石墨層間距擴(kuò)大。這說(shuō)明試驗(yàn)所使用的石墨烯是4層左右且質(zhì)量較高的一種石墨烯產(chǎn)品[10]。

圖6 石墨粉末和石墨烯的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of graphite powder and graphene

2.2 比表面積的影響

圖7是不同比表面積的石墨烯的TEM圖。從理論上講，作為石墨烯的一個(gè)重要表征參數(shù)，比表面積的數(shù)值越大，石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量越好。這與TEM觀察結(jié)果趨勢(shì)相同。從圖7中可以看出，不同比表面積的石墨烯，在TEM中所展示的形貌也不同。比表面積為200 m2/g的石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，呈顆粒狀；隨著比表面積的增大，石墨烯產(chǎn)品不再有團(tuán)聚現(xiàn)象，且透光性?xún)?yōu)異；當(dāng)比表面積達(dá)到500 m2/g和600 m2/g時(shí)，天然的褶皺遍布在石墨烯表面，后者的褶皺明顯多于前者的，也間接反映了后者的比表面積更大且層數(shù)也更少[7]。

圖8是添加0.5%不同比表面積石墨烯的涂層經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后的形貌。結(jié)果表明：各涂層均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。未添加石墨烯的涂層，表面出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，腐蝕嚴(yán)重,并且擴(kuò)蝕面積達(dá)到3 mm；添加了比表面積為200 m2/g石墨烯的涂層，也出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，但是擴(kuò)蝕面積相比于未添加石墨烯涂層的稍??；添加了比表面積為400 m2/g石墨烯的涂層，擴(kuò)蝕嚴(yán)重，在劃痕附近出現(xiàn)了輕微的起泡現(xiàn)象；添加了比表面積為500 m2/g石墨烯的涂層，只出現(xiàn)了輕微的腐蝕，沒(méi)有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。添加了比表面積為600 m2/g石墨烯的涂層，雖然產(chǎn)生的銹蝕較少，也沒(méi)有起泡，但是表面出現(xiàn)了褐色斑點(diǎn)，說(shuō)明涂層致密性較差，耐鹽霧腐蝕性能較差，這是因?yàn)槭┰谕繉又蟹稚⒗щy所致。

(a) 200 m2/g (b) 400 m2/g

當(dāng)比表面積較小時(shí)，石墨烯呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，但是其仍會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在涂層中造成鋅粉或者石墨烯的局部堆積，只能在局部和鋅粉形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不能充分發(fā)揮其導(dǎo)電性和電子遷移的功效[11]。當(dāng)添加比表面積更大的石墨烯后，石墨烯獨(dú)特的柔性片層結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能夠在鋅粉和鋅粉之間形成回路，構(gòu)成完整的封閉導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，激活每一個(gè)鋅原子，鋅釋放的電子通過(guò)石墨烯-金屬鋅導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為涂層缺陷部位的基體提供陰極保護(hù)，所以漆膜的耐鹽霧腐蝕性能逐漸提高[12]。當(dāng)所添加石墨烯的比表面積繼續(xù)增大到500 m2/g時(shí)，恰好達(dá)到乳液、鋅粉和石墨烯的最完整配比，充分發(fā)揮了石墨烯的優(yōu)秀屏蔽性能和導(dǎo)電性，從而表現(xiàn)出了最優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能。而當(dāng)添加的石墨烯的比表面積繼續(xù)增大到600 m2/g時(shí)，過(guò)高的比表面積導(dǎo)致其本身更容易團(tuán)聚，水分散性困難。同時(shí)，團(tuán)聚的石墨烯失去了其屏蔽以及導(dǎo)電的特性，并作為雜質(zhì)抑制著乳液的成膜性，從而在漆膜表面形成一個(gè)個(gè)腐蝕介質(zhì)通路，因此耐鹽霧腐蝕性能有所下降[13]。

(a) 未添加 (b) 200 m2/g (c) 400 m2/g (d) 500 m2/g (e) 600 m2/g圖8 鹽霧腐蝕后未添加和添加0.5%不同比表面積石墨烯涂層的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of coatings added without (a) and with 0.5% graphene with different specific surface areas (b - e) corroded by salt spray

2.3 石墨烯添加量的影響

圖9是添加不同量的比表面積為500 m2/g石墨烯涂層中性鹽霧試驗(yàn)后的形貌。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%時(shí)，觀察得到漆膜失效的時(shí)間分別為528，605，788，2 000，802 h。試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著石墨烯添加量的增加，涂層的耐鹽霧腐蝕性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí)，涂層的耐鹽霧腐蝕性能最好。當(dāng)石墨烯添加量較少時(shí)，不足以完全覆蓋整個(gè)涂層的封閉網(wǎng)絡(luò)，從而在涂層表面形成空穴，不能有效發(fā)揮其在阻隔性能上的優(yōu)勢(shì)。因此，增大石墨烯的添加量，有助于形成完整的封閉網(wǎng)絡(luò)，使涂層的耐鹽霧腐蝕性能逐漸提高。當(dāng)石墨烯的添加量為0.7%時(shí)，恰好在涂層中形成完整的封閉網(wǎng)絡(luò)，充分發(fā)揮了石墨烯的優(yōu)秀屏蔽性能和導(dǎo)電性，使涂層表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能[13]。而當(dāng)石墨烯添加量增大到0.9%時(shí)，由于石墨烯比表面積大，作為顏填料吸油量很大，導(dǎo)致涂層中聚合物樹(shù)脂成膜性不佳，涂層致密性稍有降低，因此耐鹽霧腐蝕性能下降[14]。

(a) 0.1% (b) 0.3% (c) 0.5% (d) 0.7% (e) 0.9%圖9 添加不同量的比表面積為500 m2/g石墨烯涂層中性鹽霧試驗(yàn)后的形貌Fig. 9 Surface morphology of coatings added with different concentrations of graphene with specific surface area of 500 m2/g corroded by salt spray

2.4 涂層性能參數(shù)

將添加了石墨烯的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料(改性涂料)和未添加石墨烯的水性環(huán)氧富鋅防腐涂料(原始涂料)涂裝在鋼板表面，對(duì)比了兩種涂料成膜參數(shù)及涂層性能參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，相比原始涂料，改性涂料形成的涂層的硬度和附著力都有不同程度的提高。這是由于石墨烯自身的硬度所致，并且石墨烯作為填料均勻分散在涂料中，其卷曲的結(jié)構(gòu)會(huì)包裹住環(huán)氧高分子鏈，進(jìn)一步增強(qiáng)了高分子材料的韌性和強(qiáng)度，從而提高了涂層的耐沖擊性能。此外，石墨烯的加入并未影響到原始涂料的性能，依然具有良好的干燥時(shí)間和附著力。因此，石墨烯可以作為一種增強(qiáng)、增韌并大幅度提高水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料的填料應(yīng)用到防腐蝕涂料中。

表2 水性環(huán)氧富鋅防腐蝕涂料/層及其 石墨烯改性涂料/層的性能Tab. 2 Performance of waterborne epoxy zinc-rich anticorrosive coating and its graphene modified coating

3 結(jié)論

作為一種新型的碳材料，石墨烯在防腐蝕涂料領(lǐng)域充分發(fā)揮了其優(yōu)異的性能。石墨烯的添加量為0.7%且比表面積為500 m2/g時(shí)，涂層的防腐蝕效果最好，耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)到2 000 h以上，且對(duì)于原水性環(huán)氧防腐蝕涂料的其他性能沒(méi)有不利影響。