王兆波，劉 通，奉若濤，王寶祥

(青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042)

0 引 言

高校作為培養(yǎng)高水平人才的陣地，應肩負起培養(yǎng)大學生創(chuàng)新能力的重任[1]。實驗教學是增強大學生的感性認識、鞏固并拓展知識與技能、提升分析和解決問題能力的重要教學環(huán)節(jié)，對于培養(yǎng)創(chuàng)新意識、強化實踐能力具有重要的促進作用。實驗課教學是實施全面科學教育最有效的形式[2-7]，綜合實驗通常是向高年級大學生開設的一類實驗項目，其目的在于促進大學生加深對已學的多門課程理論知識的理解、深化與綜合應用，并培養(yǎng)其自主分析和解決問題的能力[8]。

熱塑性硫化膠是一類新型的熱塑性彈性體，是采用動態(tài)硫化的技術將熱塑性的樹脂相與橡膠相進行熔融共混，并獲得以樹脂為連續(xù)相、以交聯(lián)橡膠粒子為分散相的多相體系。Gessler[9]最早采用動態(tài)硫化法制備出熱塑性硫化膠，此后，文獻[10-11]中對該技術進行了深入發(fā)展。由于動態(tài)硫化體系中的橡膠相已被充分交聯(lián)，其形態(tài)穩(wěn)定且難以團聚，與普通的橡塑共混體系相比，熱塑性硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、高彈性、耐化學試劑性能及加工過程穩(wěn)定性等方面都得到了顯著提升。美國Exxon Mobil公司在20世紀80年代就實現(xiàn)熱塑性硫化膠的商業(yè)化生產(chǎn)，并且在汽車內(nèi)飾、建筑行業(yè)、電線電纜、醫(yī)療器械等領域獲得了廣泛的應用。

我校是我國橡膠工業(yè)人才培養(yǎng)的搖籃，被贊譽為“中國橡膠工業(yè)的黃埔”，材料學科進入了全球ESI學科排名前1%。為了滿足我國各行業(yè)對材料學專業(yè)學生素質(zhì)的要求，培養(yǎng)基礎知識扎實、具有工程實踐能力的創(chuàng)新型技術人員，在材料學院的實驗教學環(huán)節(jié)中，目前已經(jīng)開設了大量涉及材料合成與制備、成形加工、結構表征及性能測試等類別的實驗項目；由于現(xiàn)有的大部分實驗教學項目相對獨立，有些也只是進行簡單的串聯(lián)實施，實驗內(nèi)容相對簡單，學生在實驗過程中往往興趣不大，也未能把理論知識進行有效的關聯(lián)。為了切實踐行《中共中央國務院關于深化改革全面推進素質(zhì)教育的決定》中提到的“加強課程的綜合性和實踐性，重視實驗課教學，培養(yǎng)學生實際操作能力”的指示精神，有必要對現(xiàn)有實驗項目進行整合，并以綜合實驗的方式開展實驗教學，這對大學生的綜合能力的培養(yǎng)及提升，對于促進對理論知識的理解和應用，對于培養(yǎng)其創(chuàng)新能力，具有重要的價值[12-15]。結合學院實際情況，本文對動態(tài)硫化熱塑性硫化膠綜合實驗教學改革進行了探索及實踐。

1 熱塑性硫化膠的綜合實驗設計

動態(tài)硫化熱塑性硫化膠的綜合實驗中包含了橡膠的配合與混煉、熱塑性塑料和混煉膠的動態(tài)硫化操作、動態(tài)硫化過程中的定時取樣、產(chǎn)物的模壓成形以及產(chǎn)品力學性能的測試；在以上諸多環(huán)節(jié)中，動態(tài)硫化是最為關鍵的環(huán)節(jié)，并伴隨著復雜的物理和化學變化。圖1所示顯示了熱塑性硫化膠綜合實驗的實驗方案與技術路線圖，在整個綜合試驗中，涉及了塑料橡膠原材料、高分子的添加劑、高分子的配方設計及表示方法、橡膠的混煉、橡膠的動態(tài)硫化、模壓成形、電子顯微技術、高分子的溶劑、材料性能學等多個重要的知識點。通過這個綜合性的實驗教學，可以有效強化學生對學科知識的綜合應用的能力，深入體會高分子材料加工工藝課程的理論知識。

圖1 熱塑性硫化膠的綜合實驗教學的技術路線圖

2 實驗原料及實驗設備

實驗所用材料包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，其中，乙酸乙烯的質(zhì)量分數(shù)為17.0 %；丁苯橡膠(SBR)，1502型，苯乙烯含量為23.5%；硫化劑硫磺(S)、活化劑硬脂酸(SA)，促進劑一硫化四甲基秋蘭姆(TS)，促進劑N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(CZ)，活化劑氧化鋅(ZnO)，防老劑4010NA ，二甲苯。

混煉膠的配方(質(zhì)量份)：SBR 100 phr,S 0.8 phr,TS 0.2 phr,CZ 1.6 phr,ZnO 4.0 phr,SA 1.2 phr,防老劑 4010NA 1.6 phr。

實驗設備包括：電子稱，開放式雙輥煉膠機,無轉(zhuǎn)子硫化儀,伺服控制拉力試驗機,邵氏橡膠硬度計,橡膠厚度計,數(shù)字式熱電偶溫度計,真空干燥箱,場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

3 實驗預習及實驗實施

(1)學生進入實驗室之前，必須首先查閱資料，同時復習課堂教學的理論知識，熟悉開放式煉膠機、平板硫化機、拉力試驗機的儀器結構、設備原理以及混煉、模壓工藝的基本知識，熟悉橡膠的配方設計原則及橡膠硫化曲線。

(2)熟悉樹脂、橡膠及助劑的種類、作用原理，及混煉和動態(tài)硫化操作的注意事項。

(3)學生分組，進行實驗操作。按配方進行原料稱取；在室溫條件下，首先將SBR橡膠及配合劑在開煉機上進行混煉，獲得SBR混煉膠；165 ℃條件下的硫化曲線表明，該混煉膠的焦燒時間t10及正硫化時間t90分別是3.87及7.75 min；將EVA樹脂在165 ℃的開煉機輥筒上進行充分地塑化，之后加入SBR混煉膠，進行動態(tài)硫化的操作，時間控制在8 min，之后下片；為了研究動態(tài)硫化過程中的形態(tài)演變，每隔一定時間進行取樣；將動態(tài)硫化的產(chǎn)物在165 ℃的平板硫化機上預熱5 min，加壓并排氣3次，保壓8 min，取出后冷壓5 min，即可取出樣品；裁片制測試樣條，測試力學性能；對于在動態(tài)硫化過程的取樣，熱壓之后，在80 ℃的二甲苯中刻蝕45 min，取出真空干燥，之后在其表面真空噴鉑，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面的微觀結構。

(4)實驗課堂采用提問和講解相結合方式，促使學生思考并掌握試驗中所用的每種原料的作用、每個工藝操作的要領、回顧該實驗涉及的所有知識點，根據(jù)實驗流程，對知識點進行梳理及整合；不同小組采用不同的橡塑比，各個小組的力學性能對比，可以看出原料組成對對產(chǎn)物性能的影響。

4 實驗結果及分析

圖2所示是本實驗所用的SBR生膠、SBR混煉膠、EVA樹脂及產(chǎn)物EVA/SBR熱塑性硫化膠的實物圖，從圖中可以明顯看出這4種物質(zhì)的形態(tài)差異，并產(chǎn)生感性認識。

圖2 SBR生膠、SBR的混煉膠、EVA樹脂及共混型EVA/SBR熱塑性硫化膠的實物圖

圖3所示為SBR混煉膠的硫化曲線。由圖3可見，該硫化膠的硫化曲線平坦期較長，表現(xiàn)出良好的操作性，其焦燒時間t10及正硫化時間t90分別為3.87及7.75 min；適當?shù)膭討B(tài)硫化時間對于產(chǎn)物性能具有至關重要的影響，結合硫化曲線的測試結果，本實驗的動態(tài)硫化時間與溫度條件分別為165 ℃，8 min。

圖3 SBR混煉膠的硫化曲線(165 ℃)

圖4所示是SBR靜態(tài)硫化橡膠、共混型EVA/SBR熱塑性硫化膠以及EVA的應力-應變曲線。從圖4可見，SBR靜態(tài)硫化膠與EVA塑料相比，其拉伸行為存在顯著的差異；EVA表現(xiàn)出“強而硬”的行為，SBR靜態(tài)硫化膠則呈現(xiàn)“軟而韌”的彈性體特征，而熱塑性硫化膠的性能居于兩者之間。

圖4 SBR靜態(tài)硫化膠、共混型EVA/SBR熱塑性

硫化膠及EVA的應力-應變曲線

表1所示是SBR靜態(tài)硫化膠、EVA/SBR動態(tài)硫化體系及純EVA的力學性能。從表1中可見，提高樹脂含量，體系的拉伸強度、硬度、撕裂強度以及永久變形均明顯提高，但斷裂伸長率逐漸降低，動態(tài)硫化產(chǎn)物的100 %定伸永久形變均小于50 %，根據(jù)ASTM D1566-2015的定義，系列橡塑比的動態(tài)硫化產(chǎn)物均歸屬為彈性體。

表1 SBR靜態(tài)硫化膠、EVA/SBR熱塑性硫化膠及EVA的力學性能

對于動態(tài)硫化體系而言，動態(tài)硫化過程中橡膠相的形態(tài)演變以及最后所形成的橡膠分散相的粒徑、交聯(lián)密度及界面作用，對于產(chǎn)物熱塑性硫化膠的力學行為有著非常重要的影響。圖5所示是質(zhì)量比為40/60的EVA/SBR熱塑性硫化膠在動態(tài)硫化過程中的形態(tài)演變歷程。通常來說，熱塑性硫化膠在微觀相結構呈現(xiàn)出“海-島”結構，本實驗中產(chǎn)物表層中的EVA相可被二甲苯刻蝕去除，但是SBR橡膠相為交聯(lián)結構而不能溶解，因此可以在刻蝕后的樣品表面得以突顯。

(a)3 min

(b)5 min

(c)7 min

(d)8 min

圖5 不同動態(tài)硫化時間EVA/SBR(質(zhì)量比40/60)熱塑性硫化膠的相結構的FE-SEM圖

在動態(tài)硫化反應的初期，SBR混煉膠處于焦燒期，EVA和SBR混煉膠在高溫和剪切力作用下實現(xiàn)熔融共混；之后，SBR混煉膠開始交聯(lián)，在強大剪切力的作用下，橡膠相逐漸被撕裂成塊狀物并分散于EVA基體中；由圖5還可見，動態(tài)硫化為3 min時，已經(jīng)可以觀察到明顯的海-島結構[見圖5(a)]，但此時SBR橡膠相的尺寸仍然較大；隨著動態(tài)硫化的深入進行，SBR橡膠相的尺寸被迅速地細化[見圖5(b)]；繼續(xù)延長時間，SBR硫化膠的尺寸則持續(xù)減小[見圖5(c)]，此時SBR硫化膠粒徑約為5～10 μm；當動態(tài)硫化達到8 min，SBR硫化膠尺寸繼續(xù)減小，且以彼此孤立的類球狀粒子均勻分散在基體中，此時的粒徑約為3～6 μm[見圖5(d)]。

5 結 語

本綜合實驗選用目前處于產(chǎn)業(yè)化的熱塑性硫化膠為研究對象，將其制備、成形、結構表征及性能測試結合在一起，作為綜合性實驗的內(nèi)容，具有突出的適用性和極大的吸引力，學生們對本綜合實驗的興趣濃厚，能夠積極且主動地投入實驗課，在整個實驗教學過程中，同學們不僅思維活躍，用心操作，仔細觀察，而且彼此合作，與實驗指導教師的溝通和交流多且深入，實踐能力獲得明顯提高；與傳統(tǒng)的驗證性實驗過程中的死氣沉沉的氛圍相比，在整個綜合性的實驗過程洋溢著主動參與、積極探索、相互討論，由于實驗內(nèi)容結合生產(chǎn)實際，學生運用知識解決實踐問題的能力大獲提升，創(chuàng)新思維被激活，為后續(xù)的畢業(yè)設計和科研活動，夯實了基礎。