顧修全，家 珊

(中國礦業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

20世紀90年代，鋰離子電池與鈉離子電池并行發(fā)展。鋰離子電池具有Li+/Li電化學標準電位較低和Li+較小的尺寸，鈉離子電池不具備這特點，沒有實現(xiàn)商業(yè)化。鋰與鈉同主族，理化性質極其相似。在商業(yè)化應用中，鋰離子電池的負極材料主要為石墨類的碳，這種碳具有良好的可充電性能和安全性能，但因其比容量(372 mAhg-1)較低，已不能滿足實際應用中高容量的要求。同鋰離子電池相比，鈉離子電池具有以下優(yōu)點：鈉資源地殼儲量豐富，分布廣泛，而且價格低廉；因其電壓平臺高，安全性更高[1-2]。在正常的充放電情況下，鈉離子在正負極間的嵌入脫出不會破壞電極材料的基本化學結構；從充放電的可逆性來看，鈉離子電池反應是一種可逆的反應[3-4]。作為鈉離子電池的負極材料金屬硫化物因其具備高容量和高度可逆的氧化還原反應近年來得到極大的發(fā)展[5]?；谝陨?，發(fā)展大規(guī)模的儲能應用的金屬硫化物型的鈉離子電池具有重要的戰(zhàn)略意義。銻基的負極材料具有比較高的理論比容量，如Sb(660 mAh/g)、Sb2S3(946 mAh/g)、Sb2O3(1 103 mAh/g)、Sb6O(1 256 mAh/g)等，且Sb的嵌鋰電壓為0.8 V，在此電壓下，能有效地避免鋰枝晶出現(xiàn)，從而提高鋰離子電池的安全性能[6-7]。本論文以SbCl3為銻源、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法和原位氧化聚合法制備Sb2S3，作為金屬硫化物的一種，Sb2S3原料來源廣、制備工藝簡單及制備成本低和高的理論容量等特點，是一種很有潛力的電極材料[8-9]。

鑒于Sb2S3作為鈉離子電池負極材料的重要性以及水熱法容易開展學生綜合性實驗等特點，在滿足實驗室安全性的前提下，本文旨在通過實驗室里的Sb2S3的制備過程培養(yǎng)大學生動手能力及創(chuàng)新意識，并鞏固課堂所學的鈉離子電池相關知識。通過Sb2S3的形貌表征和電化學性能測試，加深學生對SEM、藍電系統(tǒng)等儀器設備的認識與了解，培養(yǎng)學生的科研意識。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑與儀器

(1)試劑。三氯化銻(分析純)，乙二醇(分析純)，硫脲(分析純)，去離子水，無水乙醇(分析純)，羧甲基纖維素鈉(CMC)，乙炔黑，高氯酸鈉電解液(分析純)。

(2)儀器。磁力攪拌器，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，恒溫箱，離心機、真空干燥箱，管式爐，精密電子天平。

1.2 實驗方法

將0.75 g硫脲溶于60 mL的乙二醇中，磁力攪拌2h。將上述溶液快速倒入SbCl3溶液(0.75 g SbCl3溶于60 mL乙二醇)中，繼續(xù)磁力攪拌4 h。將反應溶液移到150 mL的反應釜中，在爐子中密封好，180 ℃下加熱2 h。反應釜冷卻到室溫后，通過離心再用無水乙醇和去離子水清洗得到黑色的沉淀，黑色沉淀在80 ℃下真空干燥12 h。所得產品在450 ℃下碳化2 h(Ar2氛圍，3 ℃/min加熱)[10]。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM分析

為了進一步考察Sb2S3的形態(tài)，對其進行了SEM和TEM形貌分析，如圖1所示。水熱法合成的Sb2S3材料呈現(xiàn)簇狀微米棒結構形態(tài)[見圖1(a)、(b)]，微米棒呈立方體結構，尺寸分布較為均勻。這種簇狀的結構可以為電極與電解液提供充足的接觸區(qū)域，從而提供大量的活性位點，而且Na+的擴散路徑也會縮短，這可以為電極材料提供更優(yōu)的動力學條件。TEM圖像表明Sb2S3呈棒狀形態(tài)，與SEM圖像以及之前文獻報道的結果一致[11-13]。棒的平均長度約為0.5～2 μm[見圖1(e)]，直徑約為0.3 μm[見圖1(f)]。如圖1(c)所示，Sb2S3具有清晰的晶格條紋，所以Sb2S3為結晶性較高的單晶材料，其晶面間距約為0.35 nm，與標準的Sb2S3(JCPDS 42-1393)材料的晶面間距一致[15-16]。

圖1 Sb2S3納米棒的SEM圖(a-b)，TEM圖(c-f)

2.2 Sb2S3電化學性能分析

圖2所示為Sb2S3在0.1 A/g的電流密度下的充放電曲線。電池的初始庫倫效率為67.19%，容量損失為32.81%。損失的部分可歸結為兩個方面：① 在首次充放電過程中，電解液和電極材料在固液相界面上反應，形成了一層覆蓋在電極材料表面的鈍化層，即“固體電解液界面膜”(SEI膜)；② Sb2S3表面的電解質發(fā)生了分解，這也是容量損失的原因之一。而且，在充放電過程中由于產生巨大的體積膨脹，致使Sb2S3發(fā)生粉化而從集流體上脫落，最終導致材料差的循環(huán)性能。在充放電電壓曲線中，在≈0.87 V處形成了一個電壓平臺，這與Sb2S3脫鋰的過程相關。

圖2 Sb2S3基鈉離子電池在0.1 Ag-1的電流密度下的充放電曲線

圖3所示為Sb2S3第1～200圈充放電曲線。循環(huán)次數為1、10、50、100、150、200時庫倫效率分別為69.19%、97.26%、97.27%、99.11%、97.85%、98.77%，放電比容量依次為1 633.2、755.7、345.4、216.5、226.9、269.8 mAh/g，充電比容量依次為1 097.3、735.0、335.9、214.5、222.0 mAh/g。值得注意的是：放電比容量穩(wěn)定在220 mAh/g后，又有所提升，證明了Sb2S3材料在鈉離子電池中有應用的價值。同時由圖可知，隨著循環(huán)圈數的增加，充放電曲線有重合的趨勢，側面反映了電池的容量趨于穩(wěn)定。

圖3 Sb2S3在0.1 Ag-1的電流密度下的第1、10、50、100、150、200圈充放電曲線

圖4所示為Sb2S3基鈉離子電池在100 mA的電化學循環(huán)性能，由圖可見，Sb2S3初次循環(huán)展示了較高的放電比容量，1 633.2 mAh/g。經過了200圈循環(huán)后，電池的比容量穩(wěn)定在290 mAh/g左右。電池容量相比于初始衰減的原因可能是由于在鈉離子脫出與嵌入的過程中局部的體積有較大變化，導致了微觀形態(tài)內部的結構塌陷，活性物質發(fā)生粉化從集流體上脫落，從而容量有較大范圍的衰減現(xiàn)象。

圖4 Sb2S3的簡單循環(huán)曲線

圖5所示為Sb2S3基鈉離子電池的倍率性能曲線。電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2、5 C時，電池的可逆容量分別為413.4、208.5、169.5、101.1、74.7、56.2 mAh/g。當電流密度恢復到0.1 C時，電池的可逆容量可以恢復到252 mAh/g?？梢?，隨著電流密度的上升，電池的比容量下降較大，這是由于在電流密度較高的時候，庫倫效率非常接近100%，在放電的過程中由于電位升高而儲鈉難度增加。值得注意的是，電流密度由2 C增加到5 C時，容量保持率在75.2%，變化范圍不大。

圖5 Sb2S3的倍率性能曲線

3 結 語

該實驗通過水熱法制備Sb2S3粉末，以作為鈉離子電池的負極材料。采用了SEM和TEM等測試手段對樣品進行了表征分析，并采用電化學測試手段對樣品進行了電化學性能分析，得到如下結論：

(1)SEM和TEM分析結果表明：Sb2S3這種材料呈簇狀微米棒狀結構，且Sb2S3是一種結晶性較高的單晶材料。

(2)電化學測試分析表明：電池的初始庫倫效率為67.19%，經過200次循環(huán)后，最終容量穩(wěn)定在290 mAh/g左右。

(3)該實驗材料采用水熱法制備，流程相對簡單，較易操作，可重復性高，易于學生上手掌握。且該實驗采用Sb2S3制備鈉離子電池，可將理論知識與實際操作相結合。將現(xiàn)代材料分析技術、材料化學以及電化學知識相串聯(lián)，通過該實驗的學習，可使學生鞏固理論知識，鍛煉動手操作能力和分析討論的科研能力。

(4)學生在完成規(guī)定的實驗內容后，對于有興趣的學生，可以在導師的指導下，自行設計方案進行拓展性研究，從而培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力與創(chuàng)新意識。