白 藍，劉 媛

(四川大學 化學實驗教學中心 化學學院，成都 610064)

0 引 言

傳統(tǒng)的本科化學實驗大多以驗證性實驗為主，內(nèi)容經(jīng)典但相對陳舊，與前沿科學技術發(fā)展嚴重脫節(jié)，因此很難激發(fā)學生的興趣與積極性，創(chuàng)新能力的培養(yǎng)更無從談起。對于高水平研究型大學，其豐富的科研成果是非常寶貴的潛在實驗教學資源，將科研與教學緊密結合，是提高實驗教學水平的有效途徑，更是培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的推動器[1-3]。因此，在我校建設一流大學、化學學科爭創(chuàng)一流學科的征程中，探索將教師科研成果轉化為本科生創(chuàng)新性綜合實驗的有效模式，使實驗教學內(nèi)容更具前沿性、創(chuàng)造性，旨在培養(yǎng)化學專業(yè)本科高年級學生的綜合實驗技能與解決實際問題能力，并激發(fā)學生的科研創(chuàng)新思維。

1 實驗背景

鈷是制備磁性材料、光電器件、超級合金等先進材料的重要原料，99.999%甚至更高純度的鈷主要用于先進電子元件靶材的制造[4]。電解精煉是生產(chǎn)高純鈷的主要方法，要獲得高純的電解鈷產(chǎn)品，鈷電解液必須經(jīng)過深度凈化除去其中的銅離子雜質(zhì)，這是因為銅的標準電勢(+0.337 V)高于鈷的標準電勢(-0.28 V)，導致銅容易在陰極優(yōu)先析出，降低高純鈷的質(zhì)量[5]。螯合吸附法是電解液深度凈化去除雜質(zhì)離子的優(yōu)選方法，其關鍵在于選擇對雜質(zhì)離子選擇性較高的螯合官能團，并提高官能團在基體表面的負載量[6]。

2 實驗內(nèi)容

2.1 螯合吸附劑的合成

將10 g 100～120目色譜填柱硅膠加入到1 mol/L硝酸溶液中，50 ℃機械攪拌6 h后抽濾產(chǎn)品，依次用去離子水、乙醇、去離子水洗滌，室溫干燥得到活化硅膠；以N’N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將12 mL 2-氨甲基吡啶、18 mL三乙胺與25 mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷混合，90 ℃下反應10 h，反應完成后抽濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，液體經(jīng)減壓蒸餾除去DMF得到棕色油狀產(chǎn)物，即2-氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑；以甲苯為溶劑，8 g活化硅膠與8 mL改性偶聯(lián)劑在氮氣保護下100 ℃機械攪拌反應48 h，產(chǎn)品用乙醇索氏提取，真空干燥后得到氨基吡啶硅膠吸附劑(Si-Py)，反應路線如圖1所示。

圖1 Si-Py合成路線

2.2 螯合吸附劑結構表征

2.2.1 固體核磁

使用Bruker Avance III 400型核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，采用29Si MAS NMR與13C CP/MAS NMR對Si-Py的化學結構進行表征。其中29Si MAS NMR采用7 mm HX雙共振MAS探頭，在旋轉速率6 kHz，頻率79.5 MHz，馳豫延遲2.0 s、接觸時間3 ms條件下進行；13C CP/MAS NMR采用7 mm HX雙共振MAS探頭，在旋轉速率6 kHz，頻率100.6 MHz，馳豫延遲0.5 s、接觸時間1 ms條件下進行。

2.2.2 傅里葉變換紅外(FT-IR)

用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國Thermo Scientific 公司)對樣品表面有機官能團進行定性分析。樣品經(jīng)KBr壓片，采樣次數(shù)16，背景掃描次數(shù)16，分辨率4.000 cm-1，范圍4 000～400 cm-1。

2.2.3 掃描電鏡(SEM)

用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察樣品表面形貌，樣品由導電膠固定，噴金后檢測。

2.2.4 熱重分析(TG)

用TGA/SDTA 851e型熱重差熱同步分析儀(瑞士Mettler Toledo公司)檢測樣品熱穩(wěn)定性，溫度范圍為室溫～800 ℃，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min。

2.2.5 比表面積測試(BET)

用ASAP 2020 V3.04 G型比表面及孔隙度分析儀(美國Micromeritics Instrument公司)在液氮溫度77 K下氮氣吸附法測試樣品比表面積和孔徑分布。樣品首先在373 K，133.322 μPa(1×10-6Torr)真空條件下處理3 h以脫除樣品表面物理吸附的水分，再用靜態(tài)法測量吸附-脫附等溫線。由Brunauer.Emmett.Teller(BET)理論計算比表面積，由Barret.Joyer.Halenda(BJH)等效圓柱模型計算孔徑分布[7]。

2.3 螯合吸附劑從模擬鈷電解液中除銅靜態(tài)吸附實驗

稱取約1.000 g干吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入pH 4.0、Cu2+濃度1 g/L、Co2+濃度100 g/L的模擬硫酸鈷電解液100 mL，(25±0.5)℃恒溫水浴振蕩90 min。振蕩結束后過濾分離吸附劑和溶液，吸附前、后溶液中金屬離子濃度經(jīng)TAS-990F型火焰原子吸收分光光度計(北京普析通用有限責任公司)測定。吸附劑的銅/鈷分離系數(shù)按式(1)計算[8]：

β=DA/DB

(1)

式中:DA為銅的分配比；DB為鈷的分配比。分配比按下式計算：

D=qe/Ce

(2)

式中:Ce為吸附后溶液中金屬離子的濃度，mg/L;qe為吸附平衡時吸附劑對金屬離子的吸附量，mg/g。吸附量qe按下式計算：

qe=(C0-Ce)V/W

(3)

式中:C0分別為吸附前液中金屬離子的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為干吸附劑的質(zhì)量，g。

3 實驗教學設計與實施方案

傳統(tǒng)的實驗教學內(nèi)容簡單、方案單一，實驗結果顯而易見，學生只是按照操作步驟機械重復，缺少思考問題、探索方法的機會；并且實驗教學內(nèi)容的設置主要以單科課程為主，缺乏學科、知識的交叉，學生綜合應用、融會貫通的能力得不到鍛煉；此外實驗教學內(nèi)容與生產(chǎn)實際結合不緊密，學生缺乏把所學知識應用于社會實踐的能力，走出校園即感到茫然無所適從[9]。為了打破傳統(tǒng)實驗教學中的這些壁壘，在此實驗的教學設計中將學生置于研究者的地位，結合科研思維的培養(yǎng)進行教學設計，全方位訓練學生的綜合能力。

3.1 選擇合適的螯合官能團——根據(jù)研究目的設計材料的化學結構

本實驗的目的是設計合成用于鈷電解液中深度凈化除銅的螯合吸附劑，這就要求所合成螯合吸附劑在鈷離子含量很高的酸性溶液中對低濃度的銅離子有良好的選擇性?；谶@一目的，學生需根據(jù)無機化學學習的“軟硬酸堿原則”中Cu2+為交界酸，從而首先擬定選擇以硬堿配體氮原子為配位原子的配體[5]。然而含氮原子的配體種類繁雜，因此學生還需要進一步結合文獻報道——氨基吡啶官能團在酸性溶液對銅離子表現(xiàn)出良好的選擇螯合作用，最終確定氨甲基吡啶為螯合官能團[10]。

3.2 硅膠基體有機改性路線的選擇——比較不同方案的優(yōu)劣以確定適宜路線

比表面積大、表面分布有大量硅羥基(Si—OH)是二氧化硅可以進行表面改性或鍵合的基礎，因此學生對硅膠基體表面有機改性的方法進行系統(tǒng)調(diào)研，并歸納總結為兩種:①“先接枝后改性”法，即首先使硅烷偶聯(lián)劑一端的活性基團(通常為可水解基團，如烷氧基等)與Si—OH反應，再使目標官能團化合物與硅烷偶聯(lián)劑碳鏈另一端的活性基團(通常為非水解活性基團，如氨基、環(huán)氧基、氯基等)反應，從而將目標官能團鍵合到硅膠基體上[11]。②后接枝法，即先使目標官能團化合物與硅烷偶聯(lián)劑的非水解活性基團反應生成改性硅烷偶聯(lián)劑，再將其與Si—OH反應，使二氧化硅表面負載目標官能團化合物[12]。學生通過比較具體的文獻數(shù)據(jù)，可以總結出上述兩種改性方法的優(yōu)缺點：第一種方法得到的吸附劑由于反應物分子空間位阻等原因，官能團負載量不高，因而對金屬離子的吸附容量也較低[13]。因此，學生可優(yōu)先選擇后接枝法對硅膠基體進行有機改性，即先使3-氯丙基三甲氧基硅烷與2-氨甲基吡啶反應，生成改性硅烷，再將改性硅烷負載到硅膠基體表面，反應路線見圖1。對實驗能力突出的學生，則可同時按第一種路線合成吸附劑，從材料表征結果、吸附能力等實際數(shù)據(jù)的對比評價兩種方法。

3.3 大型分析儀器對吸附劑結構的表征——建立探究“結構與性能關系”的研究意識

對制備的材料進行結構表征，目的有:①確認目標產(chǎn)物結構的準確性從而驗證合成方法的正確;②基于表征得到的微觀結構，推測材料的功能性，使學生建立起“結構決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結構”的研究意識。因此，在實驗實施過程中，學生不應僅按照教材步驟操作儀器，還應注意以下幾點：

(1)清楚每一個表征測試的目的，它反映了材料的哪方面性質(zhì)。例如，區(qū)別于傳統(tǒng)的有機合成實驗獲得的產(chǎn)物幾乎都采用液體1H NMR表征產(chǎn)物結構，本實驗制備的為無機-有機雜化固體材料，因此采用29Si MAS NMR與13C CP/MAS NMR對吸附劑化學結構進行表征(見圖2)[14]；并進一步用紅外定性檢驗硅膠表面有機官能團(見圖3)，使學生能結合多種表征段，多方位、全面清晰地認識產(chǎn)物化學結構[15]。

(a)Si29

(b)C13

圖2 Si29與C13固體核磁譜圖

圖3 硅膠(a)與Si-Py(b)紅外光譜圖

(2)能解釋材料微觀結構與其宏觀性能相互決定影響的邏輯關系。例如，由于表面負載了有機物，因此Si-Py由室溫～110 ℃的表面吸附水份失重(硅膠基體也在此階段失重)和210～700 ℃的有機官能團熱分解失重兩個失重階段(見圖4)。又如氮氣吸附-脫附測試結果表明Si-Py比硅膠基體有更大的比表面積，更小的孔容、孔徑(見表1)，因此可以推斷出有機官能團被接載到了活化硅膠的孔道結構中。

圖4 硅膠與Si-Py熱重分析結果

表1 硅膠與Si-Py表面結構參數(shù)

(3)掌握分析儀器的工作原理與操作方法，并能針對具體樣品提出改進的測試方法。本實驗僅是針對材料的表征，就引入了固體核磁、紅外、熱重、掃描電鏡、比表面積測試等多種先進測試儀器的使用，既使學生有了結合具體研究實例理解測試原理、熟悉操作方法的機會，又向他們提出了跳出教科書禁錮、針對樣品具體情況改進測試方法的要求。例如在用KBr壓片法進行固體樣品紅外測試時，大部分實驗教材中規(guī)定樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100左右。然而本實驗中Si-Py上有機物的質(zhì)量分數(shù)大約只有7%(來源于熱重結果)，過低的有機物含量導致有機官能團紅外出峰不明顯，只能觀察到含量絕對占優(yōu)的Si—O—Si鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰。因此制樣時必須加大Si-Py的用量至30%左右，才能使有機官能團出峰明顯。

3.4 理解實驗數(shù)據(jù)意義——培養(yǎng)理論知識解決實際問題的能力

除了用電解、原電池等物理化學知識解釋“鈷電解液必須深度凈化除銅”這一實驗原理外，學生需要掌握用所學理論知識對吸附劑選擇性吸附銅離子的效果進行評價。螯合吸附劑對兩種離子的選擇性可以用分配系數(shù)(見式1)來衡量：分配系數(shù)是指吸附達到平衡時，被吸附離子A、B在吸附劑相和溶液相中濃度比的比值，又稱選擇系數(shù)；分配系數(shù)比值代表了分離的難易程度，比值為1，表明吸附劑對兩種離子無選擇性；當大于1或小于1時，則表明吸附劑對某種離子具有選擇性[16]。實驗測得Si-Py吸附劑的β銅/鈷值為392，遠大于1。由此可見，雖然銅、鈷分別位于元素周期表中第四周期第9、第11主族，原子結構相似因而化學性質(zhì)接近，分離較為困難，但本實驗設計合成的氨基吡啶吸附劑表現(xiàn)出了對銅離子良好的選擇性，有望應用于實際鈷電解液的深度凈化除銅。

4 結 語

本實驗結合前沿科研成果，把科研意識的培養(yǎng)融入實驗教學，從高濃度硫酸鈷電解液除去低濃度銅離子的原理，到根據(jù)凈化要求對吸附劑的化學結構進行設計，從硅膠基體有機改性路線的選擇，再到產(chǎn)物結構表征、表征結果所揭示的材料性質(zhì)，最后到針對實際鈷電解液模擬液銅/鈷分離效果測試，整個過程學生都自主查閱文獻資料，制定實驗方案，探究數(shù)據(jù)意義，對實驗知其然亦知其所以然，而老師僅僅是幫助學生的輔助角色，在教學實施過程中充分鍛煉了學生的綜合實驗能力與探索創(chuàng)新能力。