朱憲忠

【摘 要】國(guó)內(nèi)外研究者圍繞Y203：Eu制備技術(shù)、摻雜改性、納米和薄膜制備等方面均開展了有益的研究。本文介紹Y203：Eu的發(fā)光性質(zhì)方面的部分研究結(jié)果。

【關(guān)鍵詞】Y203：Eu;發(fā)光性質(zhì);納米;摻雜

中圖分類號(hào)： TQ133.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）33-0167-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.33.082

0 引言

高效稀土紅色熒光體之一的Y203：Eu在照明與顯示領(lǐng)域已得到了廣闊的應(yīng)用，制備技術(shù)與產(chǎn)品性能已達(dá)到了相當(dāng)高的層次。已有的研究集中在兩個(gè)方面：一是通過(guò)完善傳統(tǒng)的制備技術(shù)和研究新的制備技術(shù)，力求得到具有良好發(fā)光性能的、有良好形貌、尺寸均勻一致的微米級(jí)體相材料，同時(shí)通過(guò)引入摻雜元素等調(diào)整化學(xué)組成來(lái)實(shí)現(xiàn)改性，以更好地滿足應(yīng)用需求。二是關(guān)于Y203：Eu納米技術(shù)和薄膜技術(shù)的研究，前者主要利用納米材料的量子尺寸效應(yīng)、大比表面等特性，期望最終得到能符合應(yīng)用要求的新材料;后者主要利用熒光薄膜熱穩(wěn)定性、除氣、黏附力、均勻性等方面優(yōu)勢(shì)，并實(shí)現(xiàn)制備與應(yīng)用一體化。國(guó)內(nèi)外研究者圍繞制備技術(shù)的完善與改良、摻雜改性、納米和薄膜制備等方面均已開展了有益的研究。本文介紹Y203：Eu的發(fā)光性質(zhì)方面的研究結(jié)果。

1 晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)高溫固相法等方法制備的微米晶Y203：Eu一般只存在一種立方形晶體結(jié)構(gòu)，Y3+、Eu3+均存在C2和S6兩種具有不同對(duì)稱性的格位，其中S6具有反演對(duì)稱性。

在納米晶Y203：Eu中，這種立方結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)變小。納米材料比表面迅速增大所帶來(lái)的巨大的表面張力，是造成晶胞參數(shù)變小的主要原因。

納米Y203：Eu晶體結(jié)構(gòu)與制備方法有關(guān)，已有單斜結(jié)構(gòu)晶型的報(bào)道。Y.C.Kang等制備的粒徑為1μm的非團(tuán)聚Y2O3：Eu致密的球形熒光體，就屬于單斜結(jié)構(gòu)與少量立方結(jié)構(gòu)的混合體。采用噴霧法制備的納米Y203：Eu，由于結(jié)晶過(guò)程的非均勻性，亦出現(xiàn)單斜與立方相共存的情況。但這種單斜結(jié)構(gòu)通過(guò)一定的熱處理可轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明單斜結(jié)構(gòu)在高溫下并不穩(wěn)定。

2 激發(fā)光譜與紅移現(xiàn)象

Y203：Eu的激發(fā)為寬帶譜，歸屬于Eu3+-02-電荷遷移態(tài)（CTB）：

O2-（2p6）+ Eu3+（4f6）→ O-（2p5）+Eu3+（4f7）

Y203：Eu吸收主要發(fā)生在300nm以下并延伸到200nm以下的真空UV區(qū)。納米Y203：Eu的CTS存在紅移現(xiàn)象。在納米粉體中一般呈缺氧態(tài)，在材料的界面缺氧情況更嚴(yán)重，使Eu-O間電子云較常規(guī)尺度晶體中的Eu-O電子云更偏向Eu3+離子，當(dāng)受到激發(fā)時(shí)，電子從O2-向Eu3+離子遷移更容易發(fā)生，所需能量更低，因而CTS激發(fā)峰發(fā)生紅移。

3 發(fā)射特性

3.1 發(fā)射光譜與“藍(lán)移”現(xiàn)象

Y203：Eu中Eu3+部分替代了Y3+的格位，一般75%的Eu3+離子占據(jù)無(wú)反演對(duì)稱中心的C2格位，并滿足受迫允許躍遷的條件，發(fā)生5Do→7F2受迫允許電偶極躍遷，由于這種躍遷（△J=0，±2）屬超靈敏躍遷，故發(fā)射很強(qiáng)的峰值為611nm紅光（熒光壽命為1.1ms）。其余少數(shù)Eu3+占據(jù)具有反演對(duì)稱中心的S6格位，4fn電子組態(tài)能級(jí)間的電子躍遷發(fā)射屬于宇稱選律嚴(yán)格禁戒的電偶極躍遷，只能作為強(qiáng)度很弱的磁偶極躍遷（選律為：△J=0，±1;但J=0→J=0是嚴(yán)格禁戒的），或強(qiáng)度更弱的電子振動(dòng)躍遷。弱的發(fā)射峰位于595nm附近（熒光壽命為8ms）。

Struck和Fonger用位形坐標(biāo)圖對(duì)Y203：Eu中Eu3+的電荷遷移帶吸收與Eu3+的4f-4f能級(jí)躍遷發(fā)射過(guò)程做了很好的闡述。CTB吸收能量后反饋到Eu3+的5DJ發(fā)射能級(jí)。在較低Eu3+濃度下，可以觀測(cè)到Eu3+的更高能級(jí)5D1，5D2，甚至5D3的躍遷發(fā)射，這些發(fā)射位于光譜的黃區(qū)和綠區(qū);而當(dāng)濃度較高時(shí)，這些高能級(jí)的發(fā)射通過(guò)交叉弛豫過(guò)程而被淬滅。發(fā)射主要由下面能量低的5D0→7FJ躍遷，產(chǎn)生強(qiáng)紅光。CRT彩色電視和燈用紅色熒光體中為了避免來(lái)自5D0以上的高能級(jí)的發(fā)射，采用了較高的Eu3+濃度。

納米Y203：Eu中Eu3+發(fā)射存在藍(lán)移現(xiàn)象，并隨粒徑減小藍(lán)移增大。譜峰的位置受晶體場(chǎng)的影響，分立的Eu3+離子發(fā)光中心的能級(jí)是受其周圍晶體場(chǎng)影響的，5D0能級(jí)J=0，不發(fā)生分裂，對(duì)于7F2能級(jí)J=2，能級(jí)將在晶體場(chǎng)作用下進(jìn)一步分裂為五個(gè)單重態(tài)子能級(jí)（2J+1=5）。

3.2 發(fā)射強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系

發(fā)射強(qiáng)度與顆粒尺寸有一定關(guān)系，這可能是納米效應(yīng)和散射效應(yīng)共同作用的結(jié)果。一方面，納米顆粒表面具有大量的缺陷和不飽和鍵，極易導(dǎo)致發(fā)光猝滅。另一方面，納米顆粒對(duì)紫外光的散射也會(huì)增強(qiáng)。這兩個(gè)因素均會(huì)引起光效下降。但當(dāng)尺寸增大一定程度后，光效會(huì)達(dá)到飽和，因?yàn)榇箢w粒的散射能力基本相同。

3.3 Eu3+焠滅濃度

Eu3+焠滅濃度也與制備方法有關(guān)。采用固相法制備納米粉體材料的焠滅濃度為15%左右。納米尺度的Y203：Eu的猝滅濃度有所上升，發(fā)射光強(qiáng)度隨濃度變化較緩慢。納米晶所表現(xiàn)出的界面效應(yīng)使發(fā)光中心Eu3+-Eu3+之間的頻繁能量傳遞受阻，能量從發(fā)光中心到猝滅中心傳遞概率減小，非輻射躍遷減小，從而使摻雜濃度提高。有報(bào)道采用噴霧熱解法制得的納米樣品Eu3+焠滅濃度為18%。

摻Gd的納米Y203：Eu顆粒中Eu3+的焠滅濃度亦具有類似現(xiàn)象。納米晶可以有非常好的單相結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部位錯(cuò)密度低，缺陷主要在表面。與微米材料相比，納米晶的體猝滅中心非常少，對(duì)發(fā)光起猝滅作用的主要是表面猝滅中心。孤立的兩個(gè)格位的Eu3+離子的能量傳遞速率很小，只有當(dāng)Eu3+的摻雜濃度進(jìn)一步提高，使Eu3+處于相鄰格位的概率增大到足以形成連接到表面的能量傳遞網(wǎng)時(shí)，發(fā)光猝滅才會(huì)發(fā)生，所以在納米材料中Eu3+的臨界濃度有明顯的提高。

4 摻雜效應(yīng)

Y203：Eu中其他離子摻雜會(huì)引起性能變化。歸結(jié)起來(lái)，Y203：Eu中其他離子摻雜的作用有三個(gè)：一為敏化劑作用（如：Bi3+），二為氧空位誘導(dǎo)作用（如：Li+、Mg2+等），三為晶格調(diào)整作用（如：Al3+、Gd3+等）。

W.J.Park等采用固相法獲得了單相Y203：Eu，Bi，其晶胞參數(shù)大于Y203：Eu，發(fā)射主峰對(duì)應(yīng)于Eu3+5D0→7F2的特征輻射。與Y203：Eu比，激發(fā)譜包括350nm附近的Bi3+寬帶激發(fā)，說(shuō)明Bi3+對(duì)Eu3+發(fā)光起敏化作用，通過(guò)無(wú)輻射躍遷把能量從Bi3+傳給Eu3+，而后發(fā)出Eu3+的特征輻射。

M.K.CHONG等在溶膠-凝膠法制備Y2O3：Eu薄膜熒光層時(shí)發(fā)現(xiàn)適量Mg2+、Al3+摻雜的引入對(duì)Eu3+發(fā)射具有增強(qiáng)作用。摻雜前后發(fā)射峰的位置不變，歸因于Eu3+5s5p軌道對(duì)晶場(chǎng)影響的屏蔽作用。而在優(yōu)化摻雜濃度時(shí)，激發(fā)譜加寬、增強(qiáng)，歸因于摻雜引起的缺陷態(tài)與Eu3+的CTS的重迭。有研究認(rèn)為Al3+主要占據(jù)C2格位，處于這個(gè)位置Eu3+的有更低的對(duì)稱性，解除了宇稱選律，從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，I611/I592比例增加。而對(duì)摻Mg2+的樣品的PL/CL強(qiáng)度隨摻雜量增加而降低，歸因于Mg2+、Y3+化合價(jià)的不同。Mg2+取代Y3+將使晶體偏離了電荷平衡，為了維持電荷平衡，會(huì)出現(xiàn)氧空位，這些空位可能引起無(wú)輻射躍遷的能量陷阱，從而削弱了Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。S.S.Yi等采用PLD法在Al2O3基片上沉積了Y2O3：Eu，發(fā)現(xiàn)以摻Li+的靶材，CL強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。認(rèn)為，CL增強(qiáng)除了由于晶粒尺寸變大而增加與電子束接觸界面外，Li+對(duì)Y3+的取代，引起了氧空位，造成電荷遷移態(tài)的強(qiáng)烈混合，從而充當(dāng)了能量有效傳遞的敏化劑。有研究認(rèn)為少量Gd3+的加入就可以有效起到改善晶格、提高結(jié)晶度的作用，從而使納米顆粒的熒光強(qiáng)度得到有效增強(qiáng)，而激活劑臨界濃度相對(duì)于傳統(tǒng)的微米顆粒具有明顯提高。但Gd3+對(duì)于晶格的改善并未顯示出比未加Gd3+的臨界濃度更高些，這說(shuō)明發(fā)光增強(qiáng)除了晶格改善因素外還有其他因素。

5 結(jié)語(yǔ)

納米晶Y203：Eu立方結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)小于微米晶材料。同時(shí)，由于制備方法的不同可能會(huì)出現(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)。納米晶Y203：Eu激發(fā)譜存在紅移現(xiàn)象。部分研究結(jié)果顯示，納米晶Y203：Eu發(fā)射譜存在“藍(lán)移”現(xiàn)象;隨粒徑減小“藍(lán)移”有增大趨勢(shì)。隨納米團(tuán)聚體尺寸減小，發(fā)光亮度隨之降低，這與細(xì)小顆粒對(duì)紫外光的散射增強(qiáng)有關(guān)。發(fā)射強(qiáng)度隨一次粒徑的減小而降低，這與納米材料表面具有大量的缺陷和不飽和鍵而導(dǎo)致發(fā)光猝滅有關(guān)。納米Y203：Eu的猝滅濃度有大幅提高，可歸因于納米晶所表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，使顆粒內(nèi)或其表面的發(fā)光中心Eu3+- Eu3+之間的頻繁能量傳遞受阻，導(dǎo)致非輻射躍遷減小。Y203：Eu中其他離子摻雜有敏化劑、氧空位誘導(dǎo)和晶格調(diào)整等作用（如：Al3+、Gd3+等），是熒光增強(qiáng)的主要原因。

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