余煜璽，馬 銳，王貫春，張瑞謙，彭小明

(1 廈門大學(xué) 材料學(xué)院 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；2 中國核動力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610000)

從Yoldas首次通過異丙醇鋁(AIP)和仲丁醇鋁(ASB)在酸催化作用下水解、縮聚制備得到氧化鋁凝膠后[7-9]，在其研究基礎(chǔ)上，有很多研究者以有機(jī)鋁醇鹽和無機(jī)鋁鹽為鋁源，通過溶膠-凝膠法來研究氧化鋁干凝膠和氣凝膠的制備。何飛等[10]以硝酸鋁無機(jī)鹽為鋁源，采用常壓干燥法制備氧化鋁干凝膠，雖然制備成本低，但制備周期長，干凝膠收縮嚴(yán)重，容易開裂和形成粉末。Janosovits等[11]以鋁醇鹽為前驅(qū)體，在過量的水中水解鋁醇鹽得到氧化鋁溶膠，來制備得到氧化鋁凝膠。Poco等[12]以仲丁醇鋁(ASB)為鋁源，用少量水經(jīng)溶膠-凝膠兩步法制備得到穩(wěn)定的Al2O3凝膠，再經(jīng)乙醇超臨界干燥制備得到多晶態(tài)塊狀的Al2O3氣凝膠，其比表面積為376m2/g。高慶福等[13]以仲丁醇鋁為鋁源，經(jīng)過水解縮聚得到塊狀氧化鋁氣凝膠，其比表面積為447m2/g，1200℃熱處理后比表面積縮小至73m2/g。Zu等[14]同樣采用仲丁醇鋁為鋁源，經(jīng)過溶膠-凝膠過程和超臨界過程得到氧化鋁氣凝膠，比表面積為690m2/g。

對比國內(nèi)外研究者采用不同方法制備得到的氧化鋁氣凝膠，我們發(fā)現(xiàn)由于鋁醇鹽的高反應(yīng)活性、凝膠過程的復(fù)雜反應(yīng)以及干燥時(shí)易收縮開裂等影響因素，使得制備完整的高比表面積塊狀氧化鋁氣凝膠較為困難。本工作以仲丁醇鋁為前驅(qū)體，乙酸為催化劑，乙酰乙酸乙酯為螯合劑，通過溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制備得到高比表面積、低密度的塊狀氧化鋁氣凝膠，研究工藝參數(shù)對Al2O3氣凝膠的影響，并對其成分結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑：仲丁醇鋁(ASB)、乙酰乙酸乙酯(Etac)、乙醇(EtOH)、乙酸(HAc)均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純試劑。樣品的制備和清洗所用水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)采用分步水解的方法配制氧化鋁溶膠，首先按摩爾比例n(ASB)∶n(EtOH)∶n(Etac)∶n(H2O)=1∶10∶(0.05～0.2)∶0.6依次加入仲丁醇鋁、乙酰乙酸乙酯、乙醇、乙酸并快速混合均勻，在60℃水浴中攪拌1h，待其冷卻至室溫，得到部分水解的鋁溶膠，記作Al-1。然后按摩爾比例n(ASB)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HAc)= 1∶(10～30)∶2.4∶0.1依次加入乙醇、水和乙酸至Al-1中，快速攪拌均勻，得到充分水解的鋁溶膠，記作Al-2。靜置一段時(shí)間得到濕凝膠，將其置于乙醇中老化一段時(shí)間，每6h更換一次乙醇，置換4次。

將清洗后的氧化鋁凝膠放入超臨界釜中，沖掃氮?dú)?0min，并將釜內(nèi)壓力提高至1.0MPa。設(shè)置加熱電壓為150V，以1℃/min的速率升溫至260℃，保溫40min。然后以0.2MPa/min的速率進(jìn)行卸壓，卸壓后沖掃氮?dú)?0min。自然冷卻至室溫，得到氧化鋁氣凝膠。

1.2 表征

采用X’pert PRO型X射線衍射儀分析樣品的結(jié)晶形態(tài)。采用SU70型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用TristarⅡ3020型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的比表面積及孔徑分布。采用Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)鍵與官能團(tuán)。采用DSC204 Cell型差示掃描量熱儀分析樣品的熱穩(wěn)定性，在空氣氣氛條件下，分析樣品的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍從室溫到1200℃，升溫速率為10℃/min。將樣品加工成規(guī)則形狀，按密度公式計(jì)算樣品的體積密度。

2 結(jié)果與分析

氧化鋁氣凝膠制備的關(guān)鍵在于配置穩(wěn)定且澄清的鋁溶膠。由于鋁醇鹽中存在二聚物以及寡聚單元[15]，使鋁醇鹽對水非常敏感，水解反應(yīng)劇烈；同時(shí)，受鋁醇鹽前驅(qū)體及其水解產(chǎn)物的溶解度影響，制備鋁溶膠過程中易形成沉淀。受以上兩個(gè)因素的影響，難以制得穩(wěn)定且澄清的溶膠體系。本實(shí)驗(yàn)通過采用分步水解和引入螯合劑的方式，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)制得如圖1(a)所示的穩(wěn)定且澄清的鋁溶膠，經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)和超臨界干燥，最終得到如圖1(b)所示完整的氧化鋁氣凝膠塊體。

圖1 氧化鋁溶膠(a)和氧化鋁氣凝膠(b)的實(shí)物圖Fig.1 Photos of alumina sol (a) and alumina aerogel (b)

2.1 乙醇量對Al2O3氣凝膠的影響

乙醇作為溶劑，可使反應(yīng)物混合均勻，有利于得到均勻且完整的塊體氣凝膠；也可通過調(diào)節(jié)乙醇的比例來控制氣凝膠的體積密度。實(shí)驗(yàn)中固定n(ASB)∶n(H2O)∶n(Etac)∶n(HAc)=1∶3∶0.1∶0.1，研究乙醇量(EtOH/ASB=20，25，30，35和40)對氧化鋁氣凝膠的影響情況。

對一些不規(guī)則的漆膜脫落，確實(shí)存在脫落面積難于統(tǒng)計(jì)的情況。對此，為較準(zhǔn)確地計(jì)算受損面積，在條件允許情況下應(yīng)借助其它設(shè)備。下面是使用一款HIROX RH-2000顯微鏡測試的結(jié)果，其搭配的軟件有自動測量功能，會顯示實(shí)時(shí)倍數(shù)和標(biāo)尺信息，可在指定范圍內(nèi)自動測量出脫漆的面積大小和占總面積比例。

圖2描述了不同乙醇量對凝膠時(shí)間和氣凝膠體積密度的影響，如圖可見，隨乙醇量的增加，凝膠時(shí)間逐漸增大。乙醇一方面作為溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度來控制水解、縮聚反應(yīng)速率，進(jìn)而影響鋁溶膠的凝膠時(shí)間；另一方面乙醇也作為鋁醇鹽的水解產(chǎn)物，其含量的增加抑制了水解反應(yīng)，不利于Al—OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)難度加大，凝膠時(shí)間被延長[16]。隨著乙醇比例的增加，氧化鋁氣凝膠的密度先減小后增大，最后趨于穩(wěn)定；當(dāng)EtOH/ASB=30時(shí)，密度達(dá)到最小值0.0634g/cm3。乙醇量的增加，使得同體積的濕凝膠內(nèi)，溶劑占據(jù)的體積增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)占據(jù)的體積減小，超臨界干燥能保持濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變，因此，隨著乙醇量的增加，密度會逐漸降低。但過高的乙醇含量將導(dǎo)致溶液中反應(yīng)物濃度較低，縮聚反應(yīng)進(jìn)行困難。同時(shí)，過量的乙醇會分離水解形成的產(chǎn)物Al—OH，阻礙并破壞Al—O—Al鍵的形成，導(dǎo)致鋁溶膠中簇與簇的分離，難以形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠骨架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度較差，干燥過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的部分坍塌和收縮，反而使氣凝膠的密度變大[17]。

圖2 乙醇含量對氧化鋁氣凝膠制備過程的凝膠時(shí)間和體積密度的影響關(guān)系圖Fig.2 Gel time and bulk density of alumina aerogels formed with different ethanol contents

分別由BET和BJH算法計(jì)算得到氣凝膠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息，氣凝膠的結(jié)構(gòu)主要是通過比表面積、平均孔徑、孔體積和平均粒徑這4個(gè)參數(shù)來進(jìn)行分析，用平均粒徑來體現(xiàn)氣凝膠結(jié)構(gòu)中顆粒的平均大小。表1為不同乙醇量下制得的Al2O3氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)信息，隨著乙醇比例的增大，氣凝膠的比表面積先增大后減少，但增減幅度較小，顆粒尺寸都在10nm左右；當(dāng)EtOH/ASB<30時(shí)，氣凝膠孔徑都在20nm以上，當(dāng)EtOH/ASB ≥30時(shí)，孔徑降低至12nm左右，較少的乙醇量會導(dǎo)致凝膠速度過快，凝膠內(nèi)部會由于縮聚不均勻出現(xiàn)一些不均勻的大孔，使氣凝膠整體的孔徑偏大。

表1 不同乙醇量制備得到氧化鋁氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)信息Table 1 Physical information of alumina aerogel with different EtOH contents

2.2 乙酰乙酸乙酯對Al2O3氣凝膠的影響

圖3 乙酰乙酸乙酯螯合機(jī)理Fig.3 Chelating mechanism of ethyl acetoacetate

本實(shí)驗(yàn)固定n(ASB)∶n(H2O)∶n(EtOH)∶n(HAc)=1∶3∶30∶0.1，研究乙酰乙酸乙酯量(Etac/ASB=0.05，0.10，0.15和0.20)對氧化鋁氣凝膠的影響。

圖4為乙酰乙酸乙酯含量對Al2O3氣凝膠的凝膠時(shí)間和比表面積的影響關(guān)系，由于乙酰乙酸乙酯對鋁醇鹽水解縮聚的阻礙作用，隨著螯合劑含量的增加，阻礙作用增強(qiáng)，延長了凝膠時(shí)間。過量的乙酰乙酸乙酯使鋁溶膠的縮聚反應(yīng)極難發(fā)生，極弱的骨架強(qiáng)度難以形成穩(wěn)定的凝膠體系，因此當(dāng)Etac/ASB≥0.02時(shí)，鋁溶膠長時(shí)間未出現(xiàn)凝膠狀態(tài)。乙酰乙酸乙酯的比例控制在Etac/ASB=0.1～0.2可達(dá)到較好的效果；螯合劑的比例(Etac/ASB)從0.05增大到0.20，對應(yīng)氣凝膠的比表面積先增加后降低，當(dāng)Etac/ASB=0.15時(shí)，比表面積達(dá)到最高744.52m2/g。

圖4 乙酰乙酸乙酯含量對氧化鋁氣凝膠的凝膠時(shí)間和比表面積的影響關(guān)系Fig.4 Gel time and specific surface areas of alumina aerogels formed at different Etac contents

具體的氣凝膠孔結(jié)構(gòu)信息如表2所示，隨著乙酰乙酸乙酯量的增加，孔體積和孔徑都在較小的范圍內(nèi)波動，可見螯合劑乙酰乙酸乙酯的加入對氣凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響較小。氧化鋁氣凝膠的等溫吸附脫附曲和孔徑分布(圖5)與二氧化硅氣凝膠的差別不大，屬于IUPAC分類法中的第IV類等溫線，即制備出的氧化鋁氣凝膠具有典型的介孔(2nm≤孔徑≤50nm)結(jié)構(gòu)[19]。氧化鋁氣凝膠的吸附-脫附等溫線前半段上升緩慢，后半段發(fā)生了急劇上升，并在一定的相對壓力時(shí)達(dá)到吸附飽和，吸附等溫線又呈直線平緩上升，當(dāng)相對壓力(P/P0)為0.936時(shí)，在脫附曲線上發(fā)生吸附量急劇變化，表明此時(shí)是孔徑分布集中的范圍，其孔徑大小集中分布在20～40nm，進(jìn)一步可看出氧化鋁氣凝膠具有介孔結(jié)構(gòu)。

表2 不同乙酰乙酸乙酯量制備得到氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)信息Table 2 Physical information of alumina aerogel with different Etac contents

圖5 不同乙酰乙酸乙酯含量制備得到的氧化鋁氣凝膠的等溫吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of alumina aerogels at different Etac contents

2.3 Al2O3氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

為了分析氧化鋁氣凝膠的熱穩(wěn)定性以及在熱處理過程發(fā)生的各種物理化學(xué)變化情況，對在n(ASB)∶n(H2O)∶n(EtOH)∶n(Etac)∶n(HAc)=1∶3∶30∶0.15∶0.1的比例條件下得到的高比表面積氧化鋁氣凝膠進(jìn)行熱重分析。

從熱重-差熱曲線(圖6)可以看出，Al2O3氣凝膠從室溫到1200℃存在兩次比較明顯的失重階段，第一次失重是在≤100℃時(shí)，失重率為3.73 %，主要是氣凝膠中物理吸附水以及少量醇溶劑的去除。第二次失重是在300～600℃之間，失重率為18.82%，主要是水合氧化鋁中結(jié)構(gòu)水的脫除，其反應(yīng)式為：2AlOOH=Al2O3+H2O↑[20]，由于H2O的排出，形成吸熱反應(yīng)，因此DTA曲線在該區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。在800～1000℃時(shí)發(fā)生一系列的晶型轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)吸熱峰，在1170℃時(shí)由于α-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)放熱峰。隨著溫度升高至1200℃，氧化鋁氣凝膠中有機(jī)基團(tuán)已完全分解，沒有出現(xiàn)明顯的失重和放熱峰，表明Al2O3氣凝膠在該溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)與形態(tài)不發(fā)生明顯變化，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 氧化鋁氣凝膠的熱重-差熱曲線Fig.6 TG-DTA curves of alumina aerogels

圖7為不同熱處理溫度下得到的Al2O3氣凝膠的掃描電鏡圖，該Al2O3氣凝膠具有葉片狀顆粒堆積形成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與以往球狀顆粒形成的多孔結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生這種差異是由于仲丁醇鋁與少量水反應(yīng)主要形成勃姆石相，勃姆石單體通過氫鍵與其他單體連接起來形成層片狀，隨機(jī)堆積形成多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁氣凝膠[13]。隨著熱處理溫度的升高，其網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加強(qiáng)；葉片狀厚度增加，相互連接后導(dǎo)致葉片狀多孔結(jié)構(gòu)減弱，但依舊保持良好的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，1200℃熱處理后比表面積仍有153.45m2/g。

圖7 氧化鋁氣凝膠未熱處理及在不同溫度熱處理2h后的SEM圖(a)未熱處理；(b)400℃；(c)600℃；(d)800℃；(e)1000℃；(f)1200℃Fig.7 SEM images of alumina aerogels without heat treatment and treated at different temperatures for 2h(a)without heat treatment；(b)400℃；(c)600℃；(d)800℃；(e)1000℃ (f)1200℃

圖8(a)為不同熱處理溫度后氣凝膠的X射線衍射圖譜，由圖可見，27°，50°和65°處的衍射峰對應(yīng)于勃姆石結(jié)構(gòu)，經(jīng)400℃熱處理后勃姆石結(jié)構(gòu)慢慢分解，600℃熱處理后幾乎看不到勃姆石的晶型特征峰。800～1000℃在45°和67°處逐漸出現(xiàn)γ-Al2O3晶型的特征峰，其對應(yīng)晶面指數(shù)分別是(400)和(440)。1000℃時(shí)γ-Al2O3開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，當(dāng)達(dá)到1200℃時(shí)，氧化鋁氣凝膠則出現(xiàn)明顯的α-Al2O3晶型的特征峰[21]，說明在1200℃溫度下轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定的α-Al2O3。

圖8 不同溫度熱處理后氧化鋁氣凝膠的XRD圖譜(a)和紅外光譜圖(b)Fig.8 XRD patterns (a) and FT-IR curves (b) of alumina aerogels after heat treatment at different temperatures

由不同溫度熱處理后的氧化鋁氣凝膠的紅外光譜圖(圖8(b))可知，隨著熱處理溫度的升高，波長在2951，2841，1466cm-1對應(yīng)于C—H基團(tuán)峰逐漸消失，說明氧化鋁氣凝膠結(jié)構(gòu)上存在含碳的有機(jī)物殘余，并隨著溫度的升高而分解。熱處理溫度從400℃升至1200℃，波長1109，896，781，609cm-1和495cm-1對應(yīng)的AlO—H擬勃姆石峰[14]逐漸減弱，直至消失，說明隨著溫度的升高，氧化鋁氣凝膠晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，勃姆石結(jié)構(gòu)逐漸分解并消失，與XRD圖譜分析的結(jié)果相同。

表3為不同溫度熱處理后氧化鋁氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)信息。由表3可知，隨著熱處理溫度的升高，氣凝膠的結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，膠粒之間發(fā)生團(tuán)簇長大，顆粒平均大小從8nm增大至39nm，從而導(dǎo)致比表面積從744.52m2/g逐漸降低至153.45m2/g。1000, 1200℃熱處理后比表面積分別為221.09, 153.45m2/g，相對于同類型的氧化鋁氣凝膠，該氧化鋁氣凝膠在熱處理后保持更高的比表面積，周潔潔等[22]制備的氧化鋁氣凝膠在1000℃熱處理后比表面積為174m2/g，高慶福等[13]制備的氧化鋁氣凝膠在1200℃熱處理后比表面積為73m2/g。不同溫度熱處理后的氣凝膠孔徑主要分布在10～30nm之間，還是屬于介孔范圍，說明熱處理后的氧化鋁氣凝膠中絕大部分的孔徑都小于常溫下空氣的分子平均自由程(69nm[23])，因此在不同溫度處理后的氣凝膠也可以有效地抑制氣態(tài)熱傳導(dǎo)和對流傳熱，從而達(dá)到保溫絕熱的效果[24]。

表3 不同溫度熱處理后氧化鋁氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)信息Table 3 Physical information of alumina aerogel with different temperatures

3 結(jié)論

(1)通過分步水解和添加螯合劑(乙酰乙酸乙酯)的方式，穩(wěn)定鋁醇鹽的水解和縮聚過程，制備得到高比表面積、低密度的塊狀氧化鋁氣凝膠。螯合劑的引入對氧化鋁氣凝膠的結(jié)構(gòu)影響很小。

(2)采用此制備方法，實(shí)驗(yàn)所得最優(yōu)物料配比為n(ASB)∶n(EtOH)∶n(Etac)∶n(H2O)∶n(HAc)=1∶30∶0.15∶3∶0.1，制備得到的氧化鋁氣凝膠比表面積高達(dá)744.52m2/g，在1200℃下熱處理后仍有較高的比表面積153.45m2/g。氧化鋁氣凝膠密度可低至0.063g/cm3。

(3)超臨界制備出來的氧化鋁氣凝膠為多晶勃姆石相，由大量葉片狀結(jié)構(gòu)組成，經(jīng)不同溫度熱處理后，葉片狀多孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，氧化鋁氣凝膠具有高溫穩(wěn)定性。