杜宏艷，戚宇帆，吳晨雪，劉玥君，梁麗萍,郭文英，張子棟

(1山東大學(xué)，濟(jì)南 250061；2濟(jì)南職業(yè)學(xué)院，濟(jì)南 250104；3山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院，濟(jì)南 250103；4臨沂市科學(xué)技術(shù)合作與應(yīng)用研究院，山東 臨沂276000)

20世紀(jì)80年代，Yablonovitch[1]與John[2]兩位學(xué)者分別對光子晶體的概念做出了解釋。光子晶體是由不同折射率的材料在三維空間上有序交替排列所構(gòu)成的一種光學(xué)材料[3]，光子晶體結(jié)構(gòu)中最大的特征就是存在“光子禁帶”，能夠屏蔽特定頻率的光在其結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳播，而這些特定頻率的光與光子晶體結(jié)構(gòu)相互作用，發(fā)生折射、漫反射、相干衍射，最后形成肉眼可見的明亮結(jié)構(gòu)色。光子晶體的這個特點(diǎn)，引起很多研究者的興趣，并且在很多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，如能源類[4]、光學(xué)通信、微波電路[5-7]、濾波器、低閾值激光發(fā)射器、太陽能薄膜、隱身技術(shù)、納米光子學(xué)器件等[8-13]。不同于色素色，結(jié)構(gòu)色因其環(huán)境友好、色彩明亮純粹、永不褪色以及虹彩效應(yīng)等特點(diǎn)引起人們的廣泛關(guān)注[14-15]。而SiO2微球具有生物友好、價格低廉的特點(diǎn)，使其成為眾多科研人員廣泛使用的原料之一。到目前為止，SiO2是人們采用最多的分散體系[16-17]。近年來，國內(nèi)外相關(guān)研究人員通過采用垂直沉降自組裝工藝，以SiO2微球作為基本結(jié)構(gòu)單元，高效低成本地制備結(jié)構(gòu)色薄膜材料，被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑等領(lǐng)域[18]。

本工作采用St?ber法制備了不同粒徑的單分散SiO2微球，以SiO2微球作為基本原料，普通玻璃片作為基底，采用垂直沉降自組裝法成功制備出具有結(jié)構(gòu)色特性的薄膜材料。通過改變SiO2微球的粒徑實(shí)現(xiàn)了對結(jié)構(gòu)色薄膜光學(xué)特性的有效調(diào)控，并利用布拉格公式，闡明了微球粒徑對薄膜材料光子帶隙的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氨水(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)，雙氧水(分析純，天津天力化學(xué)有限公司)。

1.2 單分散SiO2微球的制備

SiO2微球的制備主要是通過正硅酸乙酯(TEOS)在堿性催化條件下的水解及縮合反應(yīng)[17]。反應(yīng)初期，TEOS水解生成硅酸(Si(OH)4)和乙醇(C2H5OH)。同時，Si(OH)4與Si(OH)4之間，或Si(OH)4與TEOS之間發(fā)生縮聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有微核形成，通過控制反應(yīng)溫度來調(diào)控制形成微核的大小。因?yàn)榉磻?yīng)溫度不同，微核的生長速率與成核速率也不相同，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，剩余的TEOS在微核表面不斷發(fā)生水解縮合，微核不斷增大，反應(yīng)到一定程度后微核不再長大，最后形成一定粒徑的SiO2微球[18-19]。具體反應(yīng)式為：

Si(OR)4+4H2O=Si(OH)4+4ROH

(1)

nSi(OH)4=nSiO2+2nH2O

(2)

量取80mL無水乙醇，15mL氨水，25mL去離子水，放置于A燒杯中磁力攪拌30min。量取40mL TEOS與80mL無水乙醇，放置于B燒杯中磁力攪拌30min。將A液與B液分別充分?jǐn)嚢韬蠓胖糜陬A(yù)設(shè)溫度的恒溫水浴中，待溶液溫度穩(wěn)定后，用注射器吸取B液通過雙道微量注射泵以200mL/h的速度將B液滴加到A液中，保持溶液溫度不變，滴定完成后，繼續(xù)反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液置于通風(fēng)櫥中使氨水揮發(fā)。待氨水揮發(fā)完全后將混合液移至離心管中，利用差速離心法篩選出特定粒徑的微球。采用去離子水和無水乙醇分別清洗微球3次，置于恒溫干燥箱中干燥8h，最后制得粒徑均勻的SiO2微球。

1.3 SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的制備

垂直沉積自組裝法是實(shí)現(xiàn)膠體粒子有序排列的一種有效途徑。它是利用溶液的不斷蒸發(fā)和SiO2微球的乙醇懸浮液與載玻片之間產(chǎn)生的毛細(xì)管力，帶動SiO2微球不斷向載玻片移動，然后在溶液表面張力的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)SiO2微球粒子的自組裝。

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。首先，將實(shí)驗(yàn)所用載玻片提前放入雙氧水中浸泡24h，采用乙醇作為清洗介質(zhì)，超聲清洗30min，去離子水沖洗后，置于真空干燥箱中烘干待用。將制備好的SiO2粉體與無水乙醇按1∶500的質(zhì)量比混合，超聲分散2h，使SiO2微球盡可能均勻地分散在乙醇溶液中。將處理后的玻璃片垂直插入SiO2微球的懸浮液中，并加以固定。然后置于60℃的恒溫干燥箱中干燥，由于溶液與載玻片之間的附著力大于微球之間的內(nèi)聚力，故溶液與玻璃基板兩側(cè)形成“兒”字形液面。隨著溶劑的揮發(fā)，SiO2微球不斷在玻璃基片表面沉積，最后形成具有一定有序排列結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色薄膜。

1.4 測試與表征

使用IRTRacer-100傅里葉紅外光譜儀表征SiO2微球粉體的物相組成；使用SU-70FESEM場發(fā)射掃描電鏡表征SiO2微球和SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的表面形貌及微觀構(gòu)造；使用Zetasizer Nano S激光粒度測試儀表征SiO2微球的粒徑分布；使用UV-1901紫外-可見分光光度計表征SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜在可見光頻段的透射光譜；使用WZS-50F6雙道微量注射泵控制反應(yīng)速率；使用TDZ5-WS低速自動平衡離心機(jī)分離不同粒徑SiO2微球；使用JP-020超聲波清洗機(jī)超聲分散SiO2懸浮液。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用IRTRacer-100紅外光譜儀，對實(shí)驗(yàn)所制備的SiO2微球粉體進(jìn)行了表征，如圖2所示?？梢钥闯觯瑯悠返募t外光譜曲線中存在多個吸收峰，其中位于3442，2349，1641cm-1的3個吸收峰分別代表SiO2·xH2O中結(jié)構(gòu)水的—OH鍵的反對稱伸縮振動峰(3442cm-1)以及H—O—H鍵的彎曲振動峰(2349cm-1和1641cm-1)。而位于1103，798，468cm-1處的吸收峰則分別代表了Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰(1103cm-1)、Si—O鍵對稱伸縮振動峰(798cm-1)以及Si—O鍵彎曲振動峰(468cm-1)，上述特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，證實(shí)了TEOS反應(yīng)產(chǎn)物為純相SiO2。

圖2 SiO2微球的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of silica microspheres

2.2 反應(yīng)溫度對SiO2微球粒徑的影響

圖3為不同溫度下制備的SiO2微球粉體的掃描電鏡圖和所對應(yīng)的粒徑分布?？梢杂^察到，當(dāng)溫度從20℃增大到50℃，SiO2微球的粒徑從800nm減小到350nm，說明反應(yīng)過程中溫度對SiO2微球粒徑大小的影響至關(guān)重要。這種溫度與粒徑之間的變化趨勢與TEOS水解縮合過程中SiO2微球的生長速率和成核速率有密切的關(guān)系[20-21]。當(dāng)溫度較低時，TEOS的水解速率比較慢，新生的SiO2晶粒較少，已經(jīng)成核的SiO2晶粒不斷長大，即SiO2的生長速率大于其成核速率，最終形成的SiO2晶粒就比較大，但是晶粒數(shù)量比較少；當(dāng)溫度較高時，一定濃度的TEOS迅速水解，不斷有新的晶核形成，晶核數(shù)目比較多，粒徑比較小，即成核速率大于其生長速率。

2.3 SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的光學(xué)性質(zhì)

采用垂直沉積自組裝法制備了1#～5#不同粒徑(分別為396,447,472,503,580nm)的SiO2微球粉體的結(jié)構(gòu)色薄膜，對其透射光譜進(jìn)行檢測，并對其光子禁帶進(jìn)行了表征。圖4為不同粒徑的SiO2微球在入射角度θ為0°時的透射光譜圖及實(shí)物圖。

從圖4可知，當(dāng)SiO2微球的粒徑從396nm逐漸增大到580nm時，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長從491nm增大到670nm，透射光譜發(fā)生了紅移，即隨著微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色薄膜的光子帶隙中心波長也隨之增加。需要特別指出的是，在理想情況下，結(jié)構(gòu)色薄膜中的SiO2微球應(yīng)以典型的密排六方堆積方式均勻分布于載玻片之上，形成面心立方結(jié)構(gòu)中的(111)晶面。但是，在薄膜的微觀結(jié)構(gòu)中可以觀察到，除緊密排列的密排六方堆積之外，也有少量的四方排列。造成該現(xiàn)象的原因可能是，在自組裝過程中，微球的沉降組裝過程受到了來自外界環(huán)境的擾動，從而導(dǎo)致微球在沉降過程中不能形成能量最低的密排六方堆積，而呈現(xiàn)出不緊密的亞穩(wěn)四方堆積。從薄膜樣品中還可以觀察到，薄膜表面存在一些缺陷，如裂紋、位錯等，可能是因?yàn)槲⑶蛟谧越M裝過程中受環(huán)境、溫度擾動比較大，這種現(xiàn)象需要對工藝進(jìn)一步改善才能消除。

由于結(jié)構(gòu)色是由可見光與光子晶體相互作用產(chǎn)生布拉格衍射導(dǎo)致的，所以根據(jù)Bragg定律[22]，可以得到光子帶隙的中心波長λ：

(3)

式中：d111為面心立方結(jié)構(gòu)中(111)面的晶面間距；θ為入射光與晶面法線之間的夾角(對于垂直入射情況，θ=0°)；neff為光子晶體有效折射率。

圖3 不同反應(yīng)溫度下制得的SiO2的SEM圖(1)及對應(yīng)的粒徑分布(2) (a)20℃；(b)35℃；(c)50℃Fig.3 SEM images(1) and corresponding particle size distribution(2) of silica prepared at different reaction temperatures(a)20℃；(b)35℃；(c)50℃

(4)

(5)

式中：D為SiO2微球的直徑；nsilica為SiO2微球的折射率，約為1.45；nair為空氣的折射率，為1；f為微球的填充率，在面心立方結(jié)構(gòu)中約為74%。

將式(4)，(5)帶入式(3)，得到結(jié)構(gòu)色薄膜光子帶隙中心波長。

λ=2.2D

(6)

根據(jù)Bragg定律[22]可知，隨著微球粒徑的增大，面心立方結(jié)構(gòu)中的晶面間距變大，使其對應(yīng)的帶隙波長也增大，則光子帶隙的中心波長位置隨SiO2微球粒徑的增大向紅波方向移動，即紅移。這與實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象一致。

根據(jù)計算得到的SiO2微球結(jié)構(gòu)色薄膜的透射峰波長和實(shí)驗(yàn)測得的波長如表1所示。

需要指出的是，雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化規(guī)律能夠很好符合理論預(yù)期，但是理論計算值和實(shí)際測量值之間仍然存在一定的差異。造成該差異的原因可能是，理論值是基于光子晶體具有的完美面心立方結(jié)構(gòu)假設(shè)推導(dǎo)計算得到的。圖5為SiO2微球(d=396nm)自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的SEM圖。可以看出，制得的結(jié)構(gòu)色薄膜是單層排布，顆粒之間存在較大空隙，而且微球存在位錯和缺陷，使得理論推導(dǎo)中所采用的參數(shù)與實(shí)際樣品中的幾何參數(shù)之間具有一定程度的偏差，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值與理論值產(chǎn)生差異。

2.4 入射角度對光子帶隙的影響

根據(jù)Bragg衍射定律可知，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ不僅與SiO2微球的粒徑D、光子晶體的有效折射率neff有關(guān)，而且還與入射光與光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜法線之間的角度θ有密切關(guān)系。

圖4 不同粒徑(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e))SiO2微球制備的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜及實(shí)物圖(f)Fig.4 Transmission spectra of structural color films of silica colloidal microspheres with different particle sizes(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e)) and physical map(f)

表1 不同粒徑SiO2微球自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的透射峰波長理論值與實(shí)驗(yàn)值Table 1 Theoretical values and experimental values oftransmission peaks wavelength of self-assembled structuralcolor films of different particle sizes silica microspheres

圖6為不同入射角度的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜及原理圖。如圖6(a)所示，當(dāng)入射角不斷增大時(0°，10°，20°，30°)，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長發(fā)生藍(lán)移，即向波長較小的方向移動。這個現(xiàn)象可以用Bragg定律來解釋，當(dāng)晶面間距d與光子晶體有效折射率neff兩個變量都保持不變時，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ只與入射光與晶面法線之間的夾角θ有關(guān)，如圖6(b)所示原理圖。當(dāng)光垂直入射時，入射光與薄膜法線呈0°，sinθ最小，則光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ最大；隨著入射角度的不斷增大，sinθ也不斷增大，則光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ不斷減小。所以當(dāng)入射光與晶面法線之間的夾角θ不斷增大時，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長是減小的，即發(fā)生藍(lán)移。

3 結(jié)論

(1)采用改進(jìn)的St?ber法，通過控制溫度和溶液加入的速度制得了單分散性較好的不同粒徑的SiO2微球粉體。隨著溫度的升高，所制得的SiO2微球的粒徑逐漸減小。

圖5 SiO2微球(d=396nm)自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的SEM圖 (a)表面；(b)斷面Fig.5 SEM images of self-assembled structural color films for silica microspheres (d=396nm)(a)surface;(b)cross section

圖6 不同入射角度的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜(a)及原理圖(b)Fig.6 Transmission spectra(a) and schematic diagram(b) of structural color films at different incident angles

(2)采用垂直沉積自組裝法制得了以SiO2為結(jié)構(gòu)基元的結(jié)構(gòu)色薄膜，通過控制SiO2微球的粒徑，能夠有效調(diào)控薄膜的光學(xué)特性,其調(diào)控規(guī)律符合Bragg公式的描述，即隨微球粒徑增大，結(jié)構(gòu)色薄膜光子帶隙的中心波長位置發(fā)生紅移。

(3)隨著入射光與光子晶體薄膜法線夾角θ的不斷增大，光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ向短波方向移動，發(fā)生藍(lán)移。