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        SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的制備與光學(xué)性能研究

        2019-12-17 06:29:38杜宏艷戚宇帆吳晨雪劉玥君梁麗萍郭文英張子棟
        材料工程 2019年12期
        關(guān)鍵詞:微球光子波長

        杜宏艷,戚宇帆,吳晨雪,劉玥君,梁麗萍,郭文英,張子棟

        (1山東大學(xué),濟(jì)南 250061;2濟(jì)南職業(yè)學(xué)院,濟(jì)南 250104;3山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院,濟(jì)南 250103;4臨沂市科學(xué)技術(shù)合作與應(yīng)用研究院,山東 臨沂276000)

        20世紀(jì)80年代,Yablonovitch[1]與John[2]兩位學(xué)者分別對光子晶體的概念做出了解釋。光子晶體是由不同折射率的材料在三維空間上有序交替排列所構(gòu)成的一種光學(xué)材料[3],光子晶體結(jié)構(gòu)中最大的特征就是存在“光子禁帶”,能夠屏蔽特定頻率的光在其結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳播,而這些特定頻率的光與光子晶體結(jié)構(gòu)相互作用,發(fā)生折射、漫反射、相干衍射,最后形成肉眼可見的明亮結(jié)構(gòu)色。光子晶體的這個特點(diǎn),引起很多研究者的興趣,并且在很多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,如能源類[4]、光學(xué)通信、微波電路[5-7]、濾波器、低閾值激光發(fā)射器、太陽能薄膜、隱身技術(shù)、納米光子學(xué)器件等[8-13]。不同于色素色,結(jié)構(gòu)色因其環(huán)境友好、色彩明亮純粹、永不褪色以及虹彩效應(yīng)等特點(diǎn)引起人們的廣泛關(guān)注[14-15]。而SiO2微球具有生物友好、價格低廉的特點(diǎn),使其成為眾多科研人員廣泛使用的原料之一。到目前為止,SiO2是人們采用最多的分散體系[16-17]。近年來,國內(nèi)外相關(guān)研究人員通過采用垂直沉降自組裝工藝,以SiO2微球作為基本結(jié)構(gòu)單元,高效低成本地制備結(jié)構(gòu)色薄膜材料,被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑等領(lǐng)域[18]。

        本工作采用St?ber法制備了不同粒徑的單分散SiO2微球,以SiO2微球作為基本原料,普通玻璃片作為基底,采用垂直沉降自組裝法成功制備出具有結(jié)構(gòu)色特性的薄膜材料。通過改變SiO2微球的粒徑實(shí)現(xiàn)了對結(jié)構(gòu)色薄膜光學(xué)特性的有效調(diào)控,并利用布拉格公式,闡明了微球粒徑對薄膜材料光子帶隙的影響規(guī)律。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        正硅酸乙酯(TEOS,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氨水(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制),雙氧水(分析純,天津天力化學(xué)有限公司)。

        1.2 單分散SiO2微球的制備

        SiO2微球的制備主要是通過正硅酸乙酯(TEOS)在堿性催化條件下的水解及縮合反應(yīng)[17]。反應(yīng)初期,TEOS水解生成硅酸(Si(OH)4)和乙醇(C2H5OH)。同時,Si(OH)4與Si(OH)4之間,或Si(OH)4與TEOS之間發(fā)生縮聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,不斷有微核形成,通過控制反應(yīng)溫度來調(diào)控制形成微核的大小。因?yàn)榉磻?yīng)溫度不同,微核的生長速率與成核速率也不相同,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,剩余的TEOS在微核表面不斷發(fā)生水解縮合,微核不斷增大,反應(yīng)到一定程度后微核不再長大,最后形成一定粒徑的SiO2微球[18-19]。具體反應(yīng)式為:

        Si(OR)4+4H2O=Si(OH)4+4ROH

        (1)

        nSi(OH)4=nSiO2+2nH2O

        (2)

        量取80mL無水乙醇,15mL氨水,25mL去離子水,放置于A燒杯中磁力攪拌30min。量取40mL TEOS與80mL無水乙醇,放置于B燒杯中磁力攪拌30min。將A液與B液分別充分?jǐn)嚢韬蠓胖糜陬A(yù)設(shè)溫度的恒溫水浴中,待溶液溫度穩(wěn)定后,用注射器吸取B液通過雙道微量注射泵以200mL/h的速度將B液滴加到A液中,保持溶液溫度不變,滴定完成后,繼續(xù)反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后,將溶液置于通風(fēng)櫥中使氨水揮發(fā)。待氨水揮發(fā)完全后將混合液移至離心管中,利用差速離心法篩選出特定粒徑的微球。采用去離子水和無水乙醇分別清洗微球3次,置于恒溫干燥箱中干燥8h,最后制得粒徑均勻的SiO2微球。

        1.3 SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的制備

        垂直沉積自組裝法是實(shí)現(xiàn)膠體粒子有序排列的一種有效途徑。它是利用溶液的不斷蒸發(fā)和SiO2微球的乙醇懸浮液與載玻片之間產(chǎn)生的毛細(xì)管力,帶動SiO2微球不斷向載玻片移動,然后在溶液表面張力的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)SiO2微球粒子的自組裝。

        實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。首先,將實(shí)驗(yàn)所用載玻片提前放入雙氧水中浸泡24h,采用乙醇作為清洗介質(zhì),超聲清洗30min,去離子水沖洗后,置于真空干燥箱中烘干待用。將制備好的SiO2粉體與無水乙醇按1∶500的質(zhì)量比混合,超聲分散2h,使SiO2微球盡可能均勻地分散在乙醇溶液中。將處理后的玻璃片垂直插入SiO2微球的懸浮液中,并加以固定。然后置于60℃的恒溫干燥箱中干燥,由于溶液與載玻片之間的附著力大于微球之間的內(nèi)聚力,故溶液與玻璃基板兩側(cè)形成“兒”字形液面。隨著溶劑的揮發(fā),SiO2微球不斷在玻璃基片表面沉積,最后形成具有一定有序排列結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)色薄膜。

        1.4 測試與表征

        使用IRTRacer-100傅里葉紅外光譜儀表征SiO2微球粉體的物相組成;使用SU-70FESEM場發(fā)射掃描電鏡表征SiO2微球和SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的表面形貌及微觀構(gòu)造;使用Zetasizer Nano S激光粒度測試儀表征SiO2微球的粒徑分布;使用UV-1901紫外-可見分光光度計表征SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜在可見光頻段的透射光譜;使用WZS-50F6雙道微量注射泵控制反應(yīng)速率;使用TDZ5-WS低速自動平衡離心機(jī)分離不同粒徑SiO2微球;使用JP-020超聲波清洗機(jī)超聲分散SiO2懸浮液。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紅外光譜分析

        利用IRTRacer-100紅外光譜儀,對實(shí)驗(yàn)所制備的SiO2微球粉體進(jìn)行了表征,如圖2所示??梢钥闯觯瑯悠返募t外光譜曲線中存在多個吸收峰,其中位于3442,2349,1641cm-1的3個吸收峰分別代表SiO2·xH2O中結(jié)構(gòu)水的—OH鍵的反對稱伸縮振動峰(3442cm-1)以及H—O—H鍵的彎曲振動峰(2349cm-1和1641cm-1)。而位于1103,798,468cm-1處的吸收峰則分別代表了Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰(1103cm-1)、Si—O鍵對稱伸縮振動峰(798cm-1)以及Si—O鍵彎曲振動峰(468cm-1),上述特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合,證實(shí)了TEOS反應(yīng)產(chǎn)物為純相SiO2。

        圖2 SiO2微球的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of silica microspheres

        2.2 反應(yīng)溫度對SiO2微球粒徑的影響

        圖3為不同溫度下制備的SiO2微球粉體的掃描電鏡圖和所對應(yīng)的粒徑分布??梢杂^察到,當(dāng)溫度從20℃增大到50℃,SiO2微球的粒徑從800nm減小到350nm,說明反應(yīng)過程中溫度對SiO2微球粒徑大小的影響至關(guān)重要。這種溫度與粒徑之間的變化趨勢與TEOS水解縮合過程中SiO2微球的生長速率和成核速率有密切的關(guān)系[20-21]。當(dāng)溫度較低時,TEOS的水解速率比較慢,新生的SiO2晶粒較少,已經(jīng)成核的SiO2晶粒不斷長大,即SiO2的生長速率大于其成核速率,最終形成的SiO2晶粒就比較大,但是晶粒數(shù)量比較少;當(dāng)溫度較高時,一定濃度的TEOS迅速水解,不斷有新的晶核形成,晶核數(shù)目比較多,粒徑比較小,即成核速率大于其生長速率。

        2.3 SiO2結(jié)構(gòu)色薄膜的光學(xué)性質(zhì)

        采用垂直沉積自組裝法制備了1#~5#不同粒徑(分別為396,447,472,503,580nm)的SiO2微球粉體的結(jié)構(gòu)色薄膜,對其透射光譜進(jìn)行檢測,并對其光子禁帶進(jìn)行了表征。圖4為不同粒徑的SiO2微球在入射角度θ為0°時的透射光譜圖及實(shí)物圖。

        從圖4可知,當(dāng)SiO2微球的粒徑從396nm逐漸增大到580nm時,光子帶隙所對應(yīng)的中心波長從491nm增大到670nm,透射光譜發(fā)生了紅移,即隨著微球粒徑的增大,結(jié)構(gòu)色薄膜的光子帶隙中心波長也隨之增加。需要特別指出的是,在理想情況下,結(jié)構(gòu)色薄膜中的SiO2微球應(yīng)以典型的密排六方堆積方式均勻分布于載玻片之上,形成面心立方結(jié)構(gòu)中的(111)晶面。但是,在薄膜的微觀結(jié)構(gòu)中可以觀察到,除緊密排列的密排六方堆積之外,也有少量的四方排列。造成該現(xiàn)象的原因可能是,在自組裝過程中,微球的沉降組裝過程受到了來自外界環(huán)境的擾動,從而導(dǎo)致微球在沉降過程中不能形成能量最低的密排六方堆積,而呈現(xiàn)出不緊密的亞穩(wěn)四方堆積。從薄膜樣品中還可以觀察到,薄膜表面存在一些缺陷,如裂紋、位錯等,可能是因?yàn)槲⑶蛟谧越M裝過程中受環(huán)境、溫度擾動比較大,這種現(xiàn)象需要對工藝進(jìn)一步改善才能消除。

        由于結(jié)構(gòu)色是由可見光與光子晶體相互作用產(chǎn)生布拉格衍射導(dǎo)致的,所以根據(jù)Bragg定律[22],可以得到光子帶隙的中心波長λ:

        (3)

        式中:d111為面心立方結(jié)構(gòu)中(111)面的晶面間距;θ為入射光與晶面法線之間的夾角(對于垂直入射情況,θ=0°);neff為光子晶體有效折射率。

        圖3 不同反應(yīng)溫度下制得的SiO2的SEM圖(1)及對應(yīng)的粒徑分布(2) (a)20℃;(b)35℃;(c)50℃Fig.3 SEM images(1) and corresponding particle size distribution(2) of silica prepared at different reaction temperatures(a)20℃;(b)35℃;(c)50℃

        (4)

        (5)

        式中:D為SiO2微球的直徑;nsilica為SiO2微球的折射率,約為1.45;nair為空氣的折射率,為1;f為微球的填充率,在面心立方結(jié)構(gòu)中約為74%。

        將式(4),(5)帶入式(3),得到結(jié)構(gòu)色薄膜光子帶隙中心波長。

        λ=2.2D

        (6)

        根據(jù)Bragg定律[22]可知,隨著微球粒徑的增大,面心立方結(jié)構(gòu)中的晶面間距變大,使其對應(yīng)的帶隙波長也增大,則光子帶隙的中心波長位置隨SiO2微球粒徑的增大向紅波方向移動,即紅移。這與實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象一致。

        根據(jù)計算得到的SiO2微球結(jié)構(gòu)色薄膜的透射峰波長和實(shí)驗(yàn)測得的波長如表1所示。

        需要指出的是,雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化規(guī)律能夠很好符合理論預(yù)期,但是理論計算值和實(shí)際測量值之間仍然存在一定的差異。造成該差異的原因可能是,理論值是基于光子晶體具有的完美面心立方結(jié)構(gòu)假設(shè)推導(dǎo)計算得到的。圖5為SiO2微球(d=396nm)自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的SEM圖。可以看出,制得的結(jié)構(gòu)色薄膜是單層排布,顆粒之間存在較大空隙,而且微球存在位錯和缺陷,使得理論推導(dǎo)中所采用的參數(shù)與實(shí)際樣品中的幾何參數(shù)之間具有一定程度的偏差,從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值與理論值產(chǎn)生差異。

        2.4 入射角度對光子帶隙的影響

        根據(jù)Bragg衍射定律可知,光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ不僅與SiO2微球的粒徑D、光子晶體的有效折射率neff有關(guān),而且還與入射光與光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜法線之間的角度θ有密切關(guān)系。

        圖4 不同粒徑(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e))SiO2微球制備的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜及實(shí)物圖(f)Fig.4 Transmission spectra of structural color films of silica colloidal microspheres with different particle sizes(396nm(a),447nm(b),472nm(c),503nm(d),580nm(e)) and physical map(f)

        表1 不同粒徑SiO2微球自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的透射峰波長理論值與實(shí)驗(yàn)值Table 1 Theoretical values and experimental values oftransmission peaks wavelength of self-assembled structuralcolor films of different particle sizes silica microspheres

        圖6為不同入射角度的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜及原理圖。如圖6(a)所示,當(dāng)入射角不斷增大時(0°,10°,20°,30°),光子帶隙所對應(yīng)的中心波長發(fā)生藍(lán)移,即向波長較小的方向移動。這個現(xiàn)象可以用Bragg定律來解釋,當(dāng)晶面間距d與光子晶體有效折射率neff兩個變量都保持不變時,光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ只與入射光與晶面法線之間的夾角θ有關(guān),如圖6(b)所示原理圖。當(dāng)光垂直入射時,入射光與薄膜法線呈0°,sinθ最小,則光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ最大;隨著入射角度的不斷增大,sinθ也不斷增大,則光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ不斷減小。所以當(dāng)入射光與晶面法線之間的夾角θ不斷增大時,光子帶隙所對應(yīng)的中心波長是減小的,即發(fā)生藍(lán)移。

        3 結(jié)論

        (1)采用改進(jìn)的St?ber法,通過控制溫度和溶液加入的速度制得了單分散性較好的不同粒徑的SiO2微球粉體。隨著溫度的升高,所制得的SiO2微球的粒徑逐漸減小。

        圖5 SiO2微球(d=396nm)自組裝結(jié)構(gòu)色薄膜的SEM圖 (a)表面;(b)斷面Fig.5 SEM images of self-assembled structural color films for silica microspheres (d=396nm)(a)surface;(b)cross section

        圖6 不同入射角度的結(jié)構(gòu)色薄膜的透射光譜(a)及原理圖(b)Fig.6 Transmission spectra(a) and schematic diagram(b) of structural color films at different incident angles

        (2)采用垂直沉積自組裝法制得了以SiO2為結(jié)構(gòu)基元的結(jié)構(gòu)色薄膜,通過控制SiO2微球的粒徑,能夠有效調(diào)控薄膜的光學(xué)特性,其調(diào)控規(guī)律符合Bragg公式的描述,即隨微球粒徑增大,結(jié)構(gòu)色薄膜光子帶隙的中心波長位置發(fā)生紅移。

        (3)隨著入射光與光子晶體薄膜法線夾角θ的不斷增大,光子帶隙所對應(yīng)的中心波長λ向短波方向移動,發(fā)生藍(lán)移。

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