李丹丹，姚廣錚，梁桂琰，榮旭發(fā)，薛若雨，付忠田

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽 110819)

石墨烯(GR)是由彼此共價結(jié)合的碳原子六方晶格組成的單層二維結(jié)構(gòu)，因其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[7]、高的機械強度、大的比表面積[8-9]，在傳感器[10-11]、能量儲存和轉(zhuǎn)移[12-13]、納米電子學(xué)[14]、超級電容器[15]、復(fù)合材料[16-18]和其他領(lǐng)域均得到了廣泛關(guān)注。GO是GR的氧化物，氧化后仍保留GR的層狀結(jié)構(gòu)，同時許多含氧官能團被引入到每個層的GO單片中。通常認(rèn)為，羥基和環(huán)氧基分布在單片上，而羧基和羰基引入到片層的邊緣。這些含氧官能團的引入增加了單個GR結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。因此，GO除了GR本身具有的一些基本性質(zhì)外，還具有許多特定的特征，例如優(yōu)異的吸附性能[19-20]。根據(jù)有關(guān)理論[21-22]，如果將TiO2與GO結(jié)合制備成復(fù)合光催化劑，由于GO片層經(jīng)高溫煅燒后發(fā)生部分還原成為GR，具有良好的電子傳導(dǎo)能力，復(fù)合物可以有效促進(jìn)光生電荷的分離和遷移，并且由于GO優(yōu)異的吸附性能，可以將廢水中的有機物富集到復(fù)合光催化劑的表面，增加與光催化劑的接觸概率，從而使污染物得到更好的降解和去除。

本工作采用改進(jìn)的Hummer法和超聲微機械剝離法制備出GO，利用溶膠-凝膠法制備GO不同摻雜比例的GO/TiO2復(fù)合光催化劑，并采用SEM，XRD和Raman光譜等手段對其進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)(MB)合成染料廢水為目標(biāo)污染物，研究復(fù)合光催化劑在紫外光照射條件下對合成染料廢水的處理效果以及處理機理。

1 實驗材料與方法

1.1 化學(xué)品和試劑

硫酸(H2SO4，>98.0)，鹽酸(HCl，>98.0)，氫氧化鈉(NaOH，>98.0)，過氧化氫(H2O2，>30.0)，氨水(NH3，>98.0)，丙酮(C3H6O)，高錳酸鉀(KMnO4)，甲醇(CH3OH，>99.5%)，乙醇(C2H5OH，>96.0%)，硝酸鈉(分析純)，鈦酸四丁酯(分析純)，石墨粉。

1.2 樣品制備

GO的制備：首先，采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨[23]。然后向其中加入稀鹽酸,并以7000～10000r/min的速度離心洗滌，以去除硫酸根離子，并反復(fù)用去離子水洗至中性。將一定量的離心后氧化石墨與少量去離子水混合，60Hz頻率下超聲處理1h，30℃下真空干燥從而得到GO粉末。

TiO2納米粒子的制備：將10mL鈦酸丁酯和18mL無水乙醇混合攪拌10min，制得混合溶液A；將18mL無水乙醇、3mL冰醋酸和3.3mL去離子水混合攪拌5min，制得混合溶液B。溶液A攪拌的同時，以3mL/min滴加B溶液，攪拌5min，然后向反應(yīng)體系中加入甲酰胺0.7mL，攪拌20～30min，直至在淺黃色透明溶液中生成白色物質(zhì)。攪拌1h后，溶液變?yōu)榇寄z狀態(tài)，即二氧化鈦醇凝膠。將凝膠密封放置老化1～2天，然后在馬弗爐中450℃煅燒4h，得到少量黑色顆粒摻雜的淺黃色顆粒。然后將顆粒冷卻到室溫，粉碎成粉末，即得到白色TiO2納米粒子。

GO/TiO2復(fù)合光催化劑的制備：將不同質(zhì)量的GO與TiO2納米粒子加入適量蒸餾水，用玻璃棒攪拌10～20min，再用磁力攪拌器混合攪拌10min左右，形成乙醇凝膠，在450℃的馬弗爐中煅燒4h，所得顆粒冷卻至室溫，粉碎成粉狀即得到GO/TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化活性評價

以亞甲基藍(lán)(MB)溶液為光催化劑目標(biāo)物，采用紫外-可見分光度計測定664nm波長下處理前后溶液的吸光度，用式(1)計算光催化劑對模擬染料廢水的降解率。

(1)

式中：A為去除率；C0為MB的初始濃度，g·L-1；C為光催化處理后的MB濃度，g·L-1。

1.4 模擬染料廢水的處理

采用自制光催化反應(yīng)器對MB染料廢水進(jìn)行光催化處理，研究不同GO摻入量對復(fù)合光催化劑光催化活性的影響。在紫外光作用下，采用不同GO負(fù)載量制備的復(fù)合光催化劑處理MB染料廢水，研究復(fù)合光催化劑用量、模擬廢水初始pH值和模擬廢水初始濃度等參數(shù)對處理效果的影響，得出不同處理條件下的最佳工藝參數(shù)。在此基礎(chǔ)上研究在模擬可見光(氙燈加濾波片)條件下復(fù)合光催化劑對模擬廢水的處理效果。

1.5 光催化工藝對MB染料結(jié)構(gòu)的影響

采用紫外-可見光全波掃描法分析復(fù)合光催化劑處理MB模擬染料廢水前后光催化過程對染料分子結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合光催化劑的SEM測試結(jié)果

圖1為不同含量GO/TiO2納米粒子和復(fù)合光催化劑的SEM圖。可知，在不摻雜GO時，TiO2粉體呈球形，部分顆粒團聚成團簇(圖1(a))；在不摻雜TiO2納米粒子時，GO呈片狀波浪形結(jié)構(gòu)(圖3(b))；當(dāng)GO摻雜量為3%時，TiO2納米粒子尺寸相對較小，因此其分散并附著在GO片層上。不同部位球形顆粒的團聚略有不同，且相對分散在連接較少的GO多層結(jié)構(gòu)中，復(fù)合材料表面主要由TiO2組成(圖3(c))；當(dāng)GO摻雜量為23%時，GO占復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)的比例較高，TiO2顆粒分別附著在不同結(jié)構(gòu)的GO片層中，GO片層結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定(圖3(d))。

圖1 不同含量GO/TiO2納米粒子和復(fù)合光催化劑的SEM圖(a)TiO2納米粒子；(b)GO;(c)3%GO的復(fù)合光催化劑；(d)23%GO的復(fù)合光催化劑Fig.1 SEM images of TiO2 nanoparticle and composite photocatalyst with different amounts of GO/TiO2(a)TiO2 nanoparticle;(b)GO;(c)composite photocatalyst with 3%GO;(d)composite photocatalyst with 23%GO

2.2 復(fù)合光催化劑的XRD分析

圖2是TiO2,GO/TiO2復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。可知，2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.7°，70.3°和75°的衍射峰屬于銳鈦礦的(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(220)和(215)晶面的衍射峰。XRD分析表明，制備的TiO2屬于銳鈦礦相，衍射峰強而尖銳，結(jié)晶度較好。復(fù)合前后兩種形貌的比較表明，TiO2在復(fù)合光催化劑中仍以銳鈦礦相的形式存在，但在復(fù)合光催化劑中無明顯的GO衍射峰，說明GO的存在對TiO2的晶型和結(jié)構(gòu)沒有影響。原因可能是，復(fù)合光催化劑中GO含量低(15%)，TiO2在25.4°處的衍射峰覆蓋了這一現(xiàn)象[24]。

圖2 TiO2及GO/TiO2復(fù)合光催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2 and GO/TiO2 composite photocatalyst

2.3 復(fù)合光催化劑的拉曼光譜分析

圖3為TiO2，GO/TiO2復(fù)合光催化劑的拉曼光譜。TiO2的拉曼光譜有3個峰，分別為396cm-1(B1G)，513cm-1(A2G)和639cm-1(Eg)。作為銳鈦礦相TiO2的振動模式[25]，GO/TiO2復(fù)合光催化劑在1330cm-1和1600cm-1處出現(xiàn)2個峰，ID/IG=1.03，略低于GO(ID/IG=1.6)[26]。這可能是由于反應(yīng)過程中GO的減少造成的。此外，在低頻區(qū)出現(xiàn)的3個峰與純TiO2振動峰相同，表明復(fù)合光催化劑中的TiO2仍處于銳鈦礦相。

圖3 GO/TiO2復(fù)合光催化劑及TiO2拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of GO/TiO2 composite photocatalyst and TiO2

2.4 不同反應(yīng)條件對復(fù)合光催化劑光催化活性的影響

2.4.1 GO摻入量對復(fù)合光催化劑光催化活性的影響

圖4為GO摻入量分別為0%，3%，5%，8%，10%，15%，18%，20%，23%，25%，28%的復(fù)合光催化劑在20mg/L濃度下對30mL MB染料廢水的處理效果。結(jié)果表明，復(fù)合了GO的光催化劑光催化活性明顯優(yōu)于純TiO2的，當(dāng)GO的加入量為15%時，GO/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性達(dá)到峰值。經(jīng)2.5h處理后，脫色率達(dá)91%。當(dāng)摻雜量為15%左右時，GO單晶結(jié)構(gòu)和TiO2納米粒子形成了較為均勻、合理的結(jié)構(gòu)。此時因GO片層經(jīng)高溫煅燒后發(fā)生部分還原成為GR，具有良好的電子傳導(dǎo)能力，可以降低光致復(fù)合電子空穴產(chǎn)生的概率，提高TiO2的光催化活性。同時，GO具有良好的吸附性能，能夠增加活性中心數(shù)量，可以在復(fù)合催化劑表面吸附MB分子，提高催化反應(yīng)效果。當(dāng)GO摻雜量較低時，難以有效避免光生電子與空穴的快速復(fù)合；當(dāng)GO摻雜量較高時，很大一部分球形GO/TiO2復(fù)合納米粒子表面由GO覆蓋，而GO未受還原時，透光率差，即使因較好的吸附性能將染料分子吸附到復(fù)合光催化劑表面，但因復(fù)合光催化劑內(nèi)的TiO2粒子更少暴露在紫外光下，光生電荷從催化劑表面分離的概率降低。另外，過高的GO摻雜量具有更高的導(dǎo)電性，有可能促使光生電子和空穴較易復(fù)合，導(dǎo)致光催化劑失活，從而降低模擬染料廢水的處理效果。

圖4 不同GO摻入量時復(fù)合光催化劑對MB模擬廢水的處理效果Fig.4 Decolorization efficiency of MB dye wastewater treated by composite photocatalyst with different GO composite ratios

2.4.2 復(fù)合光催化劑用量對處理效果的影響

圖5為不同復(fù)合光催化劑加入量對MB模擬廢水的處理效果?？芍?，在50，100，150，200mg和250mg復(fù)合光催化劑作用2.5h后，在初始pH值約為7.78、初始濃度為20mg/L的30mL MB染料廢水中，脫色效果良好。隨著復(fù)合光催化劑用量的增加，脫色率也隨之提高，在250mg光催化劑上脫色效果最佳，脫色率可達(dá)92%,但當(dāng)復(fù)合光催化劑用量為250～300mg時，脫色率開始下降，這是因為催化劑過多會導(dǎo)致廢水中懸浮物增加，光線很難透過液體，影響了光催化反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 不同復(fù)合光催化劑加入量對MB模擬廢水的處理效果Fig.5 Decolorization efficiency of MB dye wastewater treated by different addition of composite photocatalysts

2.4.3 廢水pH值對光催化效果的影響

圖6為250mg復(fù)合光催化劑在紫外光照射下，在初始濃度為0.02g/L、pH值為1.90，3.98，5.94，7.98和10.02的條件下，處理30mL MB染料廢水的處理效果。結(jié)果表明，pH值為3.98和7.98時脫色率較高，pH值為5.94時脫色率較低。當(dāng)pH值為7.98時，脫色率達(dá)到93.1%。當(dāng)pH值達(dá)到10.02時，脫色率明顯下降?？傮w上，偏酸性和堿性條件下的脫色效果均優(yōu)于中性條件，特別是在堿性條件下。pH值對染料分子的穩(wěn)定性有很大影響，通常染料分子在酸性和堿性條件下不穩(wěn)定。同時，pH值影響光催化過程中自由基的形成以及光催化劑的分散、活性和表面電荷[27]，并與Ti的等電點有關(guān)。根據(jù)有關(guān)資料[28]，GO/TiO2復(fù)合材料的等電點為pH=6.7。在pH>6.7的溶液中，GO/TiO2復(fù)合材料表面帶負(fù)電荷，催化劑表面帶正電荷。MB分子為有機陽離子，在堿性介質(zhì)中帶負(fù)電荷，因而GO/TiO2復(fù)合材料對MB分子的吸附能力較強。因此，在偏堿性條件下，降解效果較好。

圖6 pH值對MB模擬廢水的處理效果Fig.6 Decolorization efficiency of MB dye wastewater treated by different initial pH values

2.4.4 MB染料廢水濃度對處理效果的影響

圖7顯示了初始濃度為10，20，30，40，50，60，70mg/L和80mg/L的30mL染料廢水經(jīng)200mg復(fù)合光催化劑處理2.5h后的處理效果。當(dāng)濃度為10mg/L時，MB染料廢水的脫色效果最好，說明復(fù)合光催化劑適于處理濃度較低的模擬染料廢水。

圖7 不同初始濃度對MB模擬廢水的處理效果Fig.7 Decolorization efficiency of MB dye wastewater treated by different initial concentrations

2.5 可見光條件下的處理效果

為考察復(fù)合GO前后對TiO2催化性能改善的效果，在獲得的最佳工藝條件和可見光條件下，復(fù)合光催化劑對MB模擬染料廢水的處理效果如圖8所示?？梢钥闯?，在復(fù)合了15%GO后，復(fù)合光催化劑在可見光

條件下處理MB模擬染料廢水仍然取得了較好的效果，比單純采用TiO2光催化處理時脫色率有大幅度提高，證明復(fù)合GO之后，可以使TiO2的光吸收范圍向可見光方向紅移，從而使其在可見光條件下具有一定的光催化處理有機染料的能力。

圖8 可見光條件下MB模擬染料廢水的脫色效果Fig.8 Decolorization efficiency of MB dye wastewater under visible light

2.6 光催化機理分析

GO復(fù)合TiO2光催化劑處理MB模擬染料廢水的機理示意圖如圖9所示。GO在復(fù)合光催化劑中的作用主要體現(xiàn)在三個方面：(1)可以促進(jìn)光生載流子分離效率。高溫制備過程使得部分GO發(fā)生還原形成GR，GR具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在復(fù)合體系中，由于GR的費米能級較低，電子遷移率高，當(dāng)受到光照時，光生電子會從費米能級較高的TiO2輸運到GR表面，直到二者平衡，形成能夠捕獲光生電子的肖特基勢壘，從而達(dá)到抑制光生電子-空穴復(fù)合，提高TiO2光催化效率的目的；(2)GO具有較大的比表面積和良好的吸附能力。由于復(fù)合了GO，使得TiO2附近能夠聚集起大量染料分子，更易被其氧化；同時，由于大量光生電子轉(zhuǎn)移到GO表面，而GO還可以作為光催化還原反應(yīng)的載體，進(jìn)一步提高光催化效率;(3)高溫制備過程中GO表面官能團裂解，部分C原子進(jìn)入TiO2表面晶格，形成局部C摻雜，使得C以復(fù)合和摻雜兩種形式存在，從而顯著提高了光催化效率。

圖9 GO/TiO2復(fù)合光催化劑處理模擬MB染料廢水機理的示意圖Fig.9 Schematic diagram of mechanism of GO/TiO2 composite photocatalyst for treatment of MB dye wastewater

復(fù)合光催化劑處理MB模擬染料廢水不同時間后紫外-可見光全波掃描情況如圖10所示。隨著處理時間的延長，MB的特征吸收峰強度逐漸降低，說明復(fù)合光催化劑的脫色效果隨處理時間的延長而增加。此外，在整個處理過程中，只有MB的初始特征峰強度逐漸降低，而其他部位則沒有出現(xiàn)新的特征峰。這表明，GO/TiO2復(fù)合光催化劑對模擬染料廢水的處理是光生電荷直接破壞MB分子中的發(fā)光基團，在此過程中不產(chǎn)生新的發(fā)光基團，反應(yīng)后光催化劑的結(jié)構(gòu)也保持不變。

圖10 不同處理時間后MB模擬染料廢水紫外-可見光全波掃描結(jié)果Fig.10 UV-visible light full-wave scanning results of MB dyewastewater treated by composite photocatalyst for different periods

3 結(jié)論

(1)復(fù)合光催化劑中的TiO2仍以銳鈦礦相為主，催化活性優(yōu)于純TiO2，當(dāng)GO摻入量為15%時，TiO2的光催化活性最好。

(2)該復(fù)合光催化劑對低濃度模擬染料廢水更有效。在濃度為10mg/L、初始pH為8左右的條件下，用250mg復(fù)合光催化劑處理30mL模擬廢水2.5h，脫色率可達(dá)93%。此時在可見光條件下，復(fù)合光催化劑也具有一定光催化性能，證明GO復(fù)合使得TiO2光催化劑具有了可見光催化活性。

(3)GO/TiO2復(fù)合光催化劑處理MB模擬染料廢水時，光生電荷直接破壞MB分子中的發(fā)光基團，在此過程中不產(chǎn)生新的發(fā)光基團，光催化反應(yīng)不能影響或改變光催化劑的結(jié)構(gòu)。