齊 新，陳 翔，彭思侃，王繼賢，王 楠，燕紹九

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100095)

近年來(lái)隨著不可再生資源的日益匱乏，能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)，以鋰離子電池為代表的二次儲(chǔ)能系統(tǒng)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注，被認(rèn)為是富有前途的新能源儲(chǔ)存器件。然而，隨著科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能器件的依賴度越來(lái)越高，現(xiàn)有的鋰電池性能難以滿足日益增長(zhǎng)的大規(guī)模的能源儲(chǔ)存需求[1-3]，迫切需要發(fā)展新型電池材料，開(kāi)發(fā)出高功率密度和高能量密度的鋰離子電池。

自從2004年石墨烯[4-6]橫空出世以來(lái)，各種具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的二維材料不斷面世。石墨烯[7-9],磷烯[10-11],錫烯[12]等二維材料具有較大的比表面積以及相對(duì)較高的電子遷移率、能量密度和電化學(xué)活性，可以作為新型鋰離子電池材料使用[13-16]。最近MXenes材料大放異彩，在鋰離子電池中的應(yīng)用研究也受到廣泛關(guān)注[17-19]。MXenes材料在2011年被發(fā)明[20]，是一種新型過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物二維納米材料的統(tǒng)稱，主要通過(guò)刻蝕工藝去除MAX相陶瓷的中間相得到的[20-21]。純MXenes材料在現(xiàn)實(shí)中無(wú)法存在，多以表面攜帶—O,—OH以及—F端基官能團(tuán)的形式存在[20,22]。豐富的表面官能團(tuán)使MXenes材料具有良好的親水性和分散性，在水中及乙醇,丙酮, N, N—二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中都可以形成穩(wěn)定的溶液[23]，因此MXenes溶液具有較好的加工性，可以簡(jiǎn)易、環(huán)保地加工成復(fù)合材料、涂料和器件等，在復(fù)合材料、自支撐電極材料等制備上具有天然優(yōu)勢(shì)。Ti3C2是一種最常見(jiàn)的MXenes材料，計(jì)算得知Ti3C2表面可以吸附鋰離子并且層間可以嵌入鋰離子，理論儲(chǔ)鋰容量與石墨的372mAh·g-1相近[24-25]；不僅如此，鋰離子在Ti3C2上的理論擴(kuò)散勢(shì)壘(0.07eV)遠(yuǎn)低于石墨的理論擴(kuò)散勢(shì)壘(0.3eV)，即使是帶有表面端基的Ti3C2Tx的電導(dǎo)率也可高達(dá)9880S·cm-1[26]，預(yù)示了MXenes材料具有優(yōu)異的倍率性能[17]。MXenes材料具有較好的導(dǎo)電性能、較快的鋰離子擴(kuò)散性能、較低的工作電壓、較高的柔韌性、相對(duì)較大的理論儲(chǔ)鋰容量等特點(diǎn)，已有多種MXenes材料(如Ti2CTx, Ti3C2Tx, V2CTx, Nb2CTx等)被報(bào)道可以用作鋰離子電池電極材料[23,27-29]。不僅如此，MXenes材料與其他鋰電池活性材料復(fù)合，可以構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散，還能抑制活性材料充放電過(guò)程中體積膨脹造成的物料粉碎現(xiàn)象，具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[30-32]。除此之外，MXenes材料在鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等方面的研究也被競(jìng)相報(bào)道[33-34]。

相對(duì)于石墨烯、二硫化鉬等其他研究較為深入的二維納米材料來(lái)說(shuō)，MXenes材料在鋰離子電池方面應(yīng)用研究的綜述數(shù)量較少。本文對(duì)MXenes材料在鋰離子電池中的重大突破進(jìn)行了綜述，對(duì)其制備方法、結(jié)構(gòu)性能、儲(chǔ)鋰機(jī)理等方面作了詳細(xì)介紹，歸納了不同鋰電池組件中MXenes材料的具體應(yīng)用性能及對(duì)應(yīng)機(jī)理，分析了MXenes材料當(dāng)前存在問(wèn)題并指出了未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 MXenes材料介紹

MXenes材料是一種新型過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物二維納米材料的統(tǒng)稱，主要通過(guò)刻蝕工藝去除MAX陶瓷的中間相得到的[18,20-21]。MAX是Mn+1AXn(n=1, 2或3)的縮寫，其中“M”為過(guò)渡金屬，“A”為ⅢA或ⅣA主族元素以及“X”為碳或氮元素的一種或兩種。目前為止，已經(jīng)有70種以上的MAX陶瓷被合成出來(lái)，未來(lái)還會(huì)有更多的新型MAX陶瓷面世。MAX陶瓷屬于六方晶系，為P63/mmc空間群，其中M層緊密排列，X元素填補(bǔ)八面體晶格，共同組成Mn+1Xn層，Mn+1Xn層與A層交替排列，也可以說(shuō)MAX陶瓷為二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物片層通過(guò)A相元素“黏合”起來(lái)[17,21,35]。M—X鍵非常牢固，具有共價(jià)鍵/金屬鍵/離子鍵的混合特征，M—A鍵為金屬鍵，因此MAX陶瓷結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定[20]。

1.1 MXenes材料制備方法

與石墨層間范德華弱作用力相連不同，MAX層間主要通過(guò)金屬鍵強(qiáng)作用力連接，因此難以通過(guò)機(jī)械法制備MXenes。不過(guò)，M—A與M—X鍵的特性和強(qiáng)度有很大區(qū)別，可以利用化學(xué)方法在不破壞M—X鍵的情況下，選擇性刻蝕掉A層，得到MXenes材料[20]。如圖1所示，由于Mn+1Xn中n可以為1, 2或3，因此MXenes結(jié)構(gòu)可以為M2X, M3X2或M4X3，對(duì)應(yīng)片層厚度分別為3, 5或7層[18]。MXenes材料厚度可以低至1nm，但橫向尺寸可達(dá)到幾十微米。

圖1 MAX相及其對(duì)應(yīng)的MXenes的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1 Structure illustration of MAX phases and the corresponding MXenes[18]

Gogotsi和Naguib等[20]首次提出用HF刻蝕掉MAX(Ti3AlC2)相中的Al層，得到MXenes Ti3C2，再進(jìn)行超聲處理得到富含—O,—OH以及—F等表面端基的二維MXenes Ti3C2，即Ti3C2Tx(其中T=O，OH和F)，如圖2所示。具體反應(yīng)過(guò)程如下：

Ti3AlC2+3HF = AlF3+3/2H2+Ti3C2

(1)

Ti3C2+2H2O = Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF = Ti3C2F2

(3)

化學(xué)反應(yīng)方程式(2)，(3)中分別引入了—OH和—F端基官能團(tuán)。對(duì)HF刻蝕的產(chǎn)物進(jìn)行離心、水洗及分散處理，得到單層或多層MXenes。上述刻蝕方案對(duì)幾乎所有含有Al層的MAX相陶瓷都適用。Ti2CTx, TiNbCTx, Ti3CNxTx, Ta4C3Tx, Nb2CTx, V2CTx, Nb4C3Tx, Mo2CTx, (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx, (Nb0.8Zr0.2)4C3Tx, Zr3C2Tx和Hf3C2Tx等MXenes材料都通過(guò)HF刻蝕得到。MAX相刻蝕時(shí)間和使用HF濃度受其粒徑和反應(yīng)溫度影響。對(duì)MAX相陶瓷進(jìn)行球磨或氣流磨等細(xì)化處理后，后續(xù)刻蝕時(shí)間和HF濃度都大幅減少。另外，不同MAX相陶瓷的M—Al金屬鍵性能也有較大差異，因此不同MAX相刻蝕時(shí)間和使用HF濃度也有區(qū)別，例如Ti2AlC的Ti—Al金屬鍵的強(qiáng)度高于Nb2AlC的Nb—Al金屬鍵，因此前者刻蝕需要更長(zhǎng)的刻蝕時(shí)間和更高的HF濃度。綜上，針對(duì)性地選擇合適的刻蝕條件對(duì)得到高產(chǎn)量和高轉(zhuǎn)化率的MXenes材料至關(guān)重要。

圖2 MXenes材料剝離制備示意圖[36](a)HF刻蝕掉MAX中的A層得到MXenes；(b)吸附水的富含—O,—OH和—F表面端基的MXenes示意圖；(c)HF刻蝕的MXenes掃描電鏡照片；(d)LiF和HCl刻蝕的MXenes掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Schematic illustration of the exfoliation process for MXenes materials[36](a)HF etched MXenes off A layers from MAX;(b)schematic illustration of water adsorpted MXenes with the —O,—OH and —F surface terminations; (c)SEM images of HF etched MXenes；(d)SEM images of LiF+HCl etched MXenes

然后，Halim等[37]提出用NH4HF2作為刻蝕劑來(lái)替代危險(xiǎn)性較高的HF。NH4HF2刻蝕劑較溫和，并且在刻蝕過(guò)程中可同步進(jìn)行NH3和NH4+陽(yáng)離子插層，有助于進(jìn)一步剝離MXenes，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Ti3AlC2+3NH4HF2=

(NH4)3AlF6+3/2H2+Ti3C2

(4)

Ti3C2+aNH4HF2+bH2O=

(NH3)c(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(5)

由于NH4HF2刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)且反應(yīng)較溫和，剝離后的產(chǎn)物片層較規(guī)整，以至于片層容易重新團(tuán)聚。

接著，Ghidiu等[38]提出以HCl和LiF作為復(fù)合刻蝕劑代替HF使用。具體方法為：將Ti3AlC2粉末加入LiF和HCl溶液，40℃反應(yīng)45h，離心、水洗、分散處理后得到MXenes。復(fù)合刻蝕劑在反應(yīng)時(shí)才原位生成HF來(lái)刻蝕“A”層，這樣更簡(jiǎn)便、安全、快速。并且，反應(yīng)過(guò)程水分子和陽(yáng)離子插入MXenes層間，使得MXenes具有較大層間距，并降低層間結(jié)合力。HCl和LiF復(fù)合刻蝕劑比HF刻蝕劑溫和許多，對(duì)MXenes晶格的破壞程度更小。另外，以其他氟化鹽(如NaF, KF, CsF, CaF2, 氟化四丁基銨等)代替LiF，H2SO4替代HCl仍然通用。該方案適用于Nb2CTx,Ti2CTx,Cr2TiC2Tx,Mo2TiC2Tx,Mo2Ti2C3Tx,(Nb0.8,Zr0.2)4C3Tx,Mo2CTx等多種MXenes，具有較好的普適性和實(shí)用性[39]。

雖然許多碳化或碳氮化MXenes都可以用HF或氟化鹽刻蝕，但是氮化MXenes卻難以通過(guò)以上方法制備。由于氮化物的化學(xué)鍵強(qiáng)度比碳化物的弱，因此氮化MXenes穩(wěn)定性較差，會(huì)在HF中溶解。不僅如此，Tin+1AlNn中的Al—N鍵強(qiáng)度大于Tin+1AlCn中的Al—C鍵，導(dǎo)致Tin+1Nn的形成能更高。很長(zhǎng)一段時(shí)間，都無(wú)法制備出氮化MXenes，直到Urbankowski等[40]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Ti4AlN3和氟化鹽(KF, NaF和LiF)在550℃下反應(yīng)，才得到氮化MXenes Ti4N3Tx。

除了酸液刻蝕方法，還有一些方法利用堿溶液刻蝕MAX相得到具有較好電化學(xué)性能MXenes[41-42]。區(qū)別于最普遍的刻蝕方案，Xu等[43]還利用CVD方法合成出MXene Mo2C。這種方法可以更好控制利用Mo2C材料的厚度，并提供了一種制備MXene材料的有效方案。目前為止，已有超過(guò)20種MXenes材料被制備出，未來(lái)還會(huì)有新型MXenes材料通過(guò)各種方法被制備出。

1.2 MXenes材料結(jié)構(gòu)與特性

不帶有任何表面端基的MXenes在現(xiàn)實(shí)中是無(wú)法存在的[33]，因此基于密度泛函理論(DFT)模擬出含—OH端基官能團(tuán)的堆疊式Ti3C2結(jié)構(gòu)，以幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)構(gòu)建出全羥基化的MXenes。通過(guò)XRD譜圖計(jì)算出參數(shù)c([001]晶向的晶胞邊長(zhǎng))，與實(shí)驗(yàn)制備的MXenes Ti3C2Tx的XRD結(jié)構(gòu)非常接近，不同的是，實(shí)驗(yàn)制備的Ti3C2Tx含有—O,—OH以及—F混合官能團(tuán)，實(shí)際結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。除此之外，MXenes層間可能還有水分子，尤其是在MXenes V2C和Nb2C中，導(dǎo)致實(shí)際的c值非常大[18]。而且，—OH官能團(tuán)中的H容易被Li, Na, K, Mg, Ca, Pb等金屬取代，在高溫下羥基易于轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基。不僅如此，通過(guò)計(jì)算還得知含環(huán)氧表面端基的MXenes吸附多價(jià)金屬離子后，可以轉(zhuǎn)化為純MXenes和金屬氧化物，因此現(xiàn)實(shí)中MXenes表面官能團(tuán)情況極其復(fù)雜[22,44-45]。

Shen等[24]計(jì)算出含有—OH和—F端基的Ti3C2T2的晶格取向。如圖3所示，Ti3C2T2有3種可能的構(gòu)型：Ⅰ型，端基位于3個(gè)相鄰碳原子的空位中，并且直接指向中間的Ti原子；Ⅱ型，端基在C原子的頂端取向排列；以及Ⅲ型，Ⅰ型和Ⅱ型的混合型。根據(jù)這一結(jié)果，Ⅰ型比Ⅱ型穩(wěn)定性更高，Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2更易形成Ⅰ型。對(duì)于目前發(fā)現(xiàn)的大部分MXenes，Ⅰ型都是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不過(guò)Ⅱ型和Ⅲ型也在一些MXenes中發(fā)現(xiàn)。還有研究發(fā)現(xiàn)，Ⅰ型,Ⅱ型和Ⅲ型的相對(duì)總能量差，與MXenes材料的厚度關(guān)系不大。

圖3 單層Ti3C2T2的優(yōu)化幾何構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖[24](a)Ti3C2F2側(cè)視圖；(b)Ti3C2(OH)2側(cè)視圖；(c)Ti3C2F2俯視圖Fig.3 Side view and top view of optimized geometries of the Ti3C2T2 monolayer[24](a)Side view of Ti3C2F2;(b)side view of Ti3C2(OH)2;(c)top view of Ti3C2F2

通過(guò)研究表面端基對(duì)MXenes材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)全氧端基Ti2CO2結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最穩(wěn)定的。對(duì)Ti2CO2進(jìn)行聲子散射曲線計(jì)算，聲子譜沒(méi)有虛頻，再次證明該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[14]。Gan等[46]通過(guò)計(jì)算認(rèn)為一旦形成Ti2CO2結(jié)構(gòu)，即使在550℃高溫中多余的O2也會(huì)被Ti2CO2表面隔離開(kāi)。這意味著，Ti2CO2結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，并且在O2環(huán)境中也不會(huì)形成TiO2。因此推測(cè)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ti2CO2適用于催化領(lǐng)域。不過(guò)這一研究基于晶格結(jié)構(gòu)完整無(wú)缺的Ti2C，與實(shí)際情況可能有出入。Enyashin等[22]對(duì)單層MXenes進(jìn)行模擬計(jì)算，認(rèn)為端基為甲氧基的MXenes結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。不過(guò)現(xiàn)實(shí)中，MXenes這樣的二維材料大多為堆積結(jié)構(gòu)，因此層間作用對(duì)整個(gè)體系的能量都有至關(guān)重要的影響。Karlsson等[47]利用STEM和EELS對(duì)單層和雙層MXenes進(jìn)行了原子尺度的觀測(cè)，揭示了其內(nèi)部缺陷、片層覆蓋和TiOx吸附原子復(fù)合物等情況。Wang等[48]提出了Ti3C2Tx的表面結(jié)構(gòu)和插層機(jī)理，認(rèn)為—O,—OH和—F吸附官能團(tuán)是隨機(jī)分布在Ti3C2Tx表面上，并附著在單層Ti3C2中的Ti(c)原子的頂部位置。

1.3 MXenes材料特性

MXenes材料在電子性能上具有獨(dú)特表現(xiàn)，通過(guò)DFT研究MXenes的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，認(rèn)為單層MXenes片在費(fèi)米能級(jí)附近具有很好的電子密度，表現(xiàn)出金屬特征[22,24]。以Ti2AlC為例，Ef能級(jí)以下的價(jià)態(tài)分裂成兩個(gè)子能帶：能帶A，由Ti 3d-Al 3p雜化軌道構(gòu)成，接近費(fèi)米能級(jí)；能帶B，由Ti 3d-C 2p 和Ti 3d-Al 3s雜化軌道構(gòu)成，在Ef能級(jí)以下-10至-3eV之間。簡(jiǎn)而言之，能帶A和能帶B分別代表Ti—Al和Ti—C鍵。除去MAX相的“A”層后，由于Ti—Al鍵消失變?yōu)門i2C中Ef能級(jí)附近的離域的Ti—Ti類金屬鍵態(tài)，Ti 3d軌道會(huì)重組或者成為懸空鍵。Shein等[44]提出MXenes(Tin+1Cn和Tin+1Nn)的N(Ef)值比原始的MAX相高出2.5～4.5倍。但是，隨著MXenes結(jié)構(gòu)中n值的增加，會(huì)形成更多的Ti—X鍵，MXenes的金屬性能會(huì)隨之減弱。對(duì)應(yīng)不同的X原子，MXenes的金屬性能也有所區(qū)別。Xie等[35]報(bào)道Tin+1Cn的N(Ef)比原始的MAX相高1.9～3.2倍，而Tin+1Nn要高2.8～4.8倍。這是因?yàn)?，N原子電子比C原子多一個(gè)電子，所以氮化鈦比碳化鈦具有更強(qiáng)的金屬性。另外，根據(jù)表面官能團(tuán)的種類和取向不同，具有端基的MXenes片顯示出窄禁帶半導(dǎo)體或金屬特性。已知Ti2CO2, Zr2CO2, Hf2CO2, Sc2CO2, Sc2CF2, Sc2C(OH)2等MXenes具有帶隙,不僅如此，根據(jù)Stoner準(zhǔn)則，如果I·N(Ef)>1(I為Stoner交換系數(shù)，對(duì)于3d軌道元素約為0.9eV)，MXenes便具有磁性，而且MXenes的磁性既可以是順磁性(如Cr2C, Cr2N, Ta3C2等)，也可以是抗磁性(如Ti3C2或Ti3N2)[18,49]。

除了理論研究外，還有大量實(shí)驗(yàn)對(duì)MXenes材料實(shí)際的電子性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試研究。Lipatov等[50]制備出單層Ti3C2TxMXenes，測(cè)得場(chǎng)效應(yīng)電子遷移率高達(dá)(2.6±0.7)cm2·V-1·s-1，并且電阻率低至(2.31±0.57)μΩ·m (相當(dāng)于(4600±1100)S·cm-1)。Zhang等[26]制備了Ti3C2TxMXenes透明導(dǎo)電薄膜，薄膜透明度為93%(厚度≈4nm)和29%(厚度≈88nm)時(shí)對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率分別為≈5736S·cm-1和≈9880S·cm-1。上述理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，MXenes材料具有優(yōu)良的電子性能，在充放電過(guò)程中可以促進(jìn)電子進(jìn)行傳輸，有助于電化學(xué)性能。

2 MXenes材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

2.1 MXenes材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理

MXenes基復(fù)合材料具有金屬級(jí)(或窄帶隙半導(dǎo)體級(jí))導(dǎo)電率、開(kāi)放的結(jié)構(gòu)、較弱的層間作用力和較高的比表面積，在鋰離子電池中具有較好的應(yīng)用。Zhou等[24]利用DFT計(jì)算，系統(tǒng)研究了純相及—F和—OH官能化的Ti3C2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電化學(xué)性能和儲(chǔ)鋰性能。純相的Ti3C2表現(xiàn)出磁性金屬特征，而—F和—OH官能化的Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2具有窄隙帶半導(dǎo)體還是金屬特征，取決于—F和—OH端基官能團(tuán)的幾何結(jié)構(gòu)。在大多數(shù)穩(wěn)定構(gòu)型中，—F和—OH官能團(tuán)傾向位于與3個(gè)碳原子相鄰的空位上，形成I-Ti3C2F2和I-Ti3C2(OH)2結(jié)構(gòu)，具有窄隙帶半導(dǎo)體性質(zhì)。純相Ti3C2具有最低的能量勢(shì)壘和最短的傳輸路徑，因此單層Ti3C2傳遞鋰離子的速率比官能化的Ti3C2Tx更快。如圖4所示，通過(guò)模型計(jì)算，鋰離子最傾向于吸附在位于頂端的碳原子上，而Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅰ-Ti3C2(OH)2中的—F和—OH官能團(tuán)帶來(lái)空間位阻，形成較高的擴(kuò)散勢(shì)壘，其中—OH官能團(tuán)體積更大，在嵌鋰過(guò)程中對(duì)鋰離子遷移造成相對(duì)更大的阻礙，因此各材料中鋰離子的傳輸速率依次為：Ti3C2>Ⅰ-Ti3C2F2>Ⅰ-Ti3C2(OH)2。通過(guò)計(jì)算推導(dǎo)，在2×2超晶胞中，單層Ti3C2, Ⅰ-Ti3C2F2和Ⅰ-Ti3C2(OH)2可容納的鋰離子數(shù)分別為8,4和2，即Ti3C2Li2, Ⅰ-Ti3C2F2Li和Ⅰ-Ti3C2(OH)2Li0.5，對(duì)應(yīng)的開(kāi)路電壓分別為0.62, 0.56V和0.14V，理論比容量分別為320, 130mAh·g-1和67mAh·g-1。上述結(jié)果說(shuō)明Ti3C2表面官能化可以降低開(kāi)路電壓，有利于作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用，但同時(shí)其比容量和倍率性能會(huì)降低。另外，—F和—OH表面官能團(tuán)對(duì)鋰吸附很敏感，吸附的鋰增多會(huì)導(dǎo)致表面失穩(wěn)，降低Ti3C2可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。單層的Ti3C2具有較低的鋰離子擴(kuò)散壁壘，鋰離子在Ti3C2上的理論擴(kuò)散勢(shì)壘(0.07eV)遠(yuǎn)低于石墨的理論擴(kuò)散勢(shì)壘(0.3eV)，這預(yù)示了純相MXenes材料具有優(yōu)異的倍率性能，但是其比容量和開(kāi)路電壓都略遜于石墨的。不過(guò)，DFT計(jì)算結(jié)果顯示Ti3C2可以成為TiO2鋰離子負(fù)極材料的代替物。

圖4 鋰離子在單層MXenes的最大吸附模型的俯視圖和側(cè)視圖[24](a)Ti3C2；(b)I-Ti3C2F2；(c)I-Ti3C2(OH)2Fig.4 Top and side views of the optimized model of Li-adsorbed MXenes monolayers[24](a)Ti3C2;(b)I-Ti3C2F2;(c)I-Ti3C2(OH)2

Dequan等[25]利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算，研究了Ti3C2吸附Li, Na, K, Ca堿金屬離子的電子性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)堿金屬的有效離子半徑,最大吸附原子量和容量三者線性相關(guān)。有效離子半徑越大，堿金屬離子之間的相互作用越強(qiáng)，從而降低堿金屬的最大吸附原子量和理論容量。計(jì)算得知，Ti3C2的儲(chǔ)鋰容量為447.8mAh·g-1。

根據(jù)不同的理論計(jì)算方法，Ti3C2的儲(chǔ)鋰容量也不相同。另外，Xie等[51]發(fā)現(xiàn)表面端基為—O的MXenes具有最高的儲(chǔ)鋰容量，—O與鋰離子具有強(qiáng)烈的相互作用，因此表面端基為—O的MXenes比純的MXenes表面具有更低的吸附能，可以吸附更多鋰離子。不僅如此，研究發(fā)現(xiàn)不同的MXenes具有不同的電化學(xué)反應(yīng)電壓平臺(tái)，例如三分之二以上的Nb2CTx的可逆儲(chǔ)鋰容量發(fā)生在1V以下，而三分之二以上的V2CTx可逆脫鋰容量發(fā)生在1.5V以上[52]?？紤]到MXenes材料的化學(xué)多樣性和固溶體組成多樣性，應(yīng)根據(jù)具體的電池需求調(diào)整和設(shè)計(jì)MXenes材料。因此，根據(jù)理論計(jì)算有些MXenes可以作為鋰電池或其他電池的負(fù)極材料使用，有些可以作為正極材料使用，目前已有多種MXenes材料(如Ti2CTx, Ti3C2Tx, V2CTx, Nb2CTx等)被報(bào)道可以應(yīng)用在鋰離子電池電極材料中。

2.2 MXenes材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

大多數(shù)MXenes材料在鋰電池中開(kāi)路電壓在1V以下，因此作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用研究最為普遍。Naguib等[17,20]首次提出MXenes材料可以用作鋰電池負(fù)極材料使用，并利用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算分別研究其電化學(xué)性能和儲(chǔ)鋰性能。先利用DFT計(jì)算出鋰離子嵌入Ti3C2層間轉(zhuǎn)變成Ti3C2Li2，推出鋰嵌入脫嵌過(guò)程為：

Ti3C2+2Li=Ti3C2Li2

(6)

根據(jù)方程式(6)中Ti3C2能夠容納鋰離子數(shù)，計(jì)算其理論儲(chǔ)鋰容量為320mAh·g-1。然后利用HF剝離Ti2AlC得到表面氧化的MXene Ti2C，對(duì)Ti2C進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，顯示在1.6V和2V分別進(jìn)行嵌鋰和脫鋰反應(yīng)(vsLi+/Li)，這些峰位置與二氧化鈦和鋰化二氧化鈦的相近。但XRD的結(jié)果顯示，嵌鋰后的Ti2C沒(méi)有產(chǎn)生新峰，但其特征峰出現(xiàn)低角度位移，說(shuō)明嵌鋰發(fā)生在Ti2C層間，應(yīng)為嵌入反應(yīng)，并非轉(zhuǎn)換反應(yīng)。對(duì)Ti2C材料進(jìn)行充放電測(cè)試，當(dāng)倍率為C/25時(shí)，穩(wěn)定的比容量為225mAh·g-1；當(dāng)倍率為1C時(shí)，循環(huán)80圈后比容量為110mAh·g-1；當(dāng)倍率為3C時(shí)，循環(huán)120圈后比容量為80mAh·g-1；當(dāng)倍率為10C時(shí)，循環(huán)200圈后比容量為70mAh·g-1。Ti2C具有開(kāi)放的結(jié)構(gòu)、較弱的層間力和較高的比表面積，比前驅(qū)體Ti2AlC的可逆比容量高出5倍以上。以上結(jié)果都說(shuō)明MXenes可以作為有效的嵌鋰材料使用。

Kim等[53]研究了MXenes材料在高負(fù)載量和高面比能量的鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，利用冷壓工藝制備了自支撐、無(wú)黏結(jié)劑和厚片結(jié)構(gòu)的負(fù)載量為50mg·cm-2的Ti3C2Tx極片。當(dāng)MXenes極片厚達(dá)352mm時(shí)，C/3時(shí)循環(huán)50圈后面比容量可達(dá)5.9mAh·cm-2，已經(jīng)超過(guò)了商用碳負(fù)極材料的相關(guān)性能。并且，在Ti3C2負(fù)極中加入炭黑導(dǎo)電劑后，2.7C時(shí)面比容量高達(dá)1.58mAh·cm-2。而在Nb2CTx中加入10%炭黑后，C/3時(shí)循環(huán)50圈后面比容量可高達(dá)6.7mAh·cm-2。

除了對(duì)MXenes材料本身儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行研究外，研究人員還進(jìn)行了大量MXenes復(fù)合材料的相關(guān)工作，使MXenes材料在鋰離子電池中獲得更好的應(yīng)用。越來(lái)越多的研究報(bào)道將MXenes與其他活性負(fù)極材料，如SnO2[31,54-56], Fe3O4[32,57], TiO2[55], 硅基材料[58]等復(fù)合，可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，MXenes作為基底可以構(gòu)建良好且連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅利于鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸，還可以抑制活性材料充放電過(guò)程中的體積膨脹，同時(shí)活性材料本身較高的儲(chǔ)鋰容量得以持續(xù)發(fā)揮，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)秀的倍率性能。Alshareef等[30]利用H2O2常溫下氧化制備表面負(fù)載TiO2納米晶體的Ti2C材料。將該復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極，在100, 500mA·g-1和1000mA·g-1電流密度下充放電50次，仍然分別保持389, 337mAh·g-1和297mAh·g-1的比容量，即使在5000mA·g-1的高電流密度下充放電50次，仍然保持150mAh·g-1的比容量。但Alshareef認(rèn)為負(fù)載的TiO2納米晶體并沒(méi)有對(duì)體系提供比容量，比容量的提升可能是MXene材料的剝離和氧化帶來(lái)的。表面負(fù)載TiO2納米晶體的Ti2C片表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，可能因?yàn)槠渚哂休^高的比表面積可儲(chǔ)存更多鋰離子。Zhang等[59]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助液相浸漬法制備了Sn4+離子修飾的Ti3C2納米材料(PVP-Sn(Ⅳ)@Ti3C2)。通過(guò)離子交換和靜電相互作用，直徑為6～7nm的非晶Sn(Ⅳ)均勻負(fù)載于Ti3C2表面。將其用作鋰離子電池負(fù)極，在100mA·g-1電流密度下循環(huán)50次，表現(xiàn)出635mAh·g-1的超高比容量，換算成體積比容量為1375mAh·cm-3，遠(yuǎn)高于石墨的。即使在3A·g-1的高電流密度下充放電，仍然保持233mAh·g-1和504.5mAh·cm-3的比容量。研究認(rèn)為，PVP-Sn(Ⅳ)@Ti3C2中Ti3C2可以提供離子交換位點(diǎn)，并且可作為電化學(xué)過(guò)程中抑制體積收縮膨脹的緩沖層，還具有較高的導(dǎo)電性使復(fù)合材料具有較好的倍率性能。Sn納米離子具有“支柱效應(yīng)”，不僅可以與鋰離子進(jìn)行合金化反應(yīng)增加體系比容量，還會(huì)在電化學(xué)過(guò)程中體積膨脹，進(jìn)一步擴(kuò)大Ti3C2的層間距，使更多鋰離子嵌入Ti3C2層中。

除此之外，將MXenes與其他二維材料復(fù)合在鋰離子電池中也發(fā)揮出較好的性能。Chen等[60]采用原位硫化處理MXenes Mo2TiC2Tx材料，制備二維MoS2納米片負(fù)載的MXenes雜化材料(MoS2/Mo2TiC2Tx)。將MoS2/Mo2TiC2Tx雜化材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在100mA·g-1電流密度下，首圈充/放電比量分別為554mAh·g-1和646mAh·g-1，接近MoS2的理論容量670mAh·g-1。并且電極充放電100次后，仍然保持509mAh·g-1的比容量，容量保持率高達(dá)92%。不僅如此，MXenes材料與一維碳納米管復(fù)合電極研究，也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。Zhao和Mashtalir等[27,61]利用真空抽濾方法制備了Nb2CTx/CNT自支撐復(fù)合“紙”電極，在0.5C充放電時(shí)具有400mAh·g-1的比容量。Ma等[62]制備Nb2CTx/CNT自支撐復(fù)合膜電極，在50A·g-1電流密度下充放電時(shí)，比容量可達(dá)489mAh·g-1。值得一提的是，將膜電極與活性炭正極組裝成鋰離子電容器后，具有67Wh·kg-1的能量密度，并且5000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)81.3%。

表1總結(jié)了MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能，可以看出，大部分純MXenes材料表現(xiàn)出的實(shí)際容量略低于石墨的實(shí)際容量372mAh·g-1，但MXenes復(fù)合材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能顯著優(yōu)于純MXenes和石墨的。MXenes作為基體可以構(gòu)建良好且連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸，而且MXenes材料具有良好的柔韌性，可以抑制引入的活性粒子在充放電過(guò)程中的體積膨脹和物料粉碎問(wèn)題，復(fù)合材料能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)秀的倍率性能。

表1 MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能總結(jié)Table 1 Summary of electrochemical performances of MXenes and MXenes-based composites as anode materials for lithium-ion batteries

2.3 MXenes材料在鋰離子電池中的其他應(yīng)用

MXenes材料不僅作為鋰離子電池負(fù)極材料大顯身手，用作正極材料也表現(xiàn)出不凡的性能。Ti3C2導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以增強(qiáng)傳統(tǒng)正極材料顆粒間的電子連續(xù)性，提高材料的導(dǎo)電性，利于材料表面鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸。Wu等[31]采用濕法混合和熱處理方法制備出LiFePO4/Ti3C2復(fù)合正極材料，構(gòu)建了“面對(duì)點(diǎn)”模型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該正極材料在0.1C充放電時(shí)具有159mAh·g-1的比容量，在5C高倍率充放電時(shí)具有86mAh·g-1的比容量，而且在1C下充放電100次后容量保持率為96%。該結(jié)果表明，LiFePO4/Ti3C2復(fù)合正極材料在大功率鋰離子電池上具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，作為純鋰離子電池的替代品，具有高容量、高電壓、鋰離子擴(kuò)散速度快、成本低、無(wú)枝晶等優(yōu)點(diǎn)的鎂/鋰離子混合動(dòng)力電池也開(kāi)始嶄露頭角。Byeon等[69]將MXenes用作鎂/鋰離子混合電池正極材料，制備Ti3C2Tx/CNT自支撐柔性復(fù)合“紙”正極，在0.1C倍率下具有105mAh·g-1的比容量，在高倍率和長(zhǎng)循環(huán)時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。MXenes家族種類種類繁多，通過(guò)優(yōu)化MXenes的復(fù)合組分以及電極結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高電極材料性能，得到高性能鋰電池。

除了鋰離子電池活性材料外，還有一些研究報(bào)道MXenes材料可以作為鋰離子電池的電解質(zhì)材料、導(dǎo)電劑甚至是黏結(jié)劑。Pan等[70]采用溶液混合法將少量Ti3C2Tx與聚環(huán)氧乙烷(PEO20)/LiTF(MCPE)復(fù)合，得到固態(tài)電解質(zhì)膜。Ti3C2Tx加入PEO中，可以加快鏈段運(yùn)動(dòng)，阻礙PEO結(jié)晶。除此之外，MXenes二維納米材料比零維和一維納米材料更高效地增強(qiáng)離子導(dǎo)電性能，并且具有更高的效率，因此在全固態(tài)鋰金屬電池中表現(xiàn)出更好的性能。在納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)中加入3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MXenes后，室溫下離子電導(dǎo)率最高可達(dá)2.2×10-5S·m-1。在鋰金屬電池中加入1.5%的MXenes復(fù)合的MCPE與LiFePO4/Li組裝成扣電池后，在60℃，C/3倍率下充放電50次后，容量可穩(wěn)定在140mAh·g-1，該體系鋰電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到當(dāng)前世界前列水平。

Zhang等[58,71-72]將多層Ti3C2Tx和Ti3CNTx水分散液作為導(dǎo)電劑和黏合劑加入硅材料中制作鋰離子電池負(fù)極，無(wú)需再添加其他導(dǎo)電劑和黏合劑。MXenes納米片表面具有豐富的官能團(tuán)，使其呈現(xiàn)負(fù)電性，在水中能夠形成穩(wěn)定的黏性膠液。研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx分散液的黏性比聚丙烯酸-炭黑水性黏結(jié)劑的高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并且存儲(chǔ)和損耗模量也比聚丙烯酸-炭黑水性黏結(jié)劑要高，這種流變行為能夠促進(jìn)Si/MXene厚極片形成。而且MXenes納米片具有較高的尺寸縱橫比及堪比金屬的導(dǎo)電率，賦予復(fù)合電極較高的力學(xué)性能和良好的導(dǎo)電性能；另外MXenes納米片在電極中形成連續(xù)的導(dǎo)電骨架，可以快速傳輸鋰離子和電荷，并能解決硅充放電時(shí)的力學(xué)不穩(wěn)定性[58]。因此，黏性MXenes墨水和高容量硅的結(jié)合技術(shù)，構(gòu)建了一種先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)，帶來(lái)了超凡的鋰電池性能。

3 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

當(dāng)前，以鋰離子電池為代表的高容量二次儲(chǔ)能器件占據(jù)了越來(lái)越重要的地位，研發(fā)容量更高、壽命更長(zhǎng)、安全性更強(qiáng)的鋰離子電池已經(jīng)成為學(xué)術(shù)和工業(yè)界亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。二維材料的興起和發(fā)展為更高性能鋰離子電池的研發(fā)帶來(lái)了曙光，石墨烯、二硫化鉬、磷烯、鍺烯、硅烯等材料都在鋰離子電池應(yīng)用研究中顯示出較好的性能。MXenes材料作為一種新型的二維納米碳化物、氮化物和碳氮化物復(fù)合材料，在鋰電池性能上的突出表現(xiàn)也引起了廣泛關(guān)注，雖然MXenes材料的理論容量和初始效率較低，但MXenes復(fù)合材料具有較大的層間距和優(yōu)異的電子性能，在高倍率鋰離子電池上顯示出了巨大的應(yīng)用前景。不過(guò)，MXenes材料在鋰離子電池中真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，仍需克服一些問(wèn)題：(1)常見(jiàn)的酸刻蝕方法不僅危險(xiǎn)系數(shù)高且毒害較大，還對(duì)MXenes材料造成結(jié)構(gòu)上不可逆的改變，使MXenes表面攜帶—F,—OH或—O等端基官能團(tuán)，影響MXenes材料的導(dǎo)電性能和儲(chǔ)鋰性能，甚至使其從金屬性質(zhì)變?yōu)榘雽?dǎo)體性質(zhì)，因此研發(fā)安全、綠色、高效、價(jià)廉的MXenes新型制備方法刻不容緩；(2)MXenes材料普遍存在穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，在空氣和分散液中易氧化，難以長(zhǎng)期儲(chǔ)藏，是限制其應(yīng)用的主要難點(diǎn)之一，解決MXenes材料的穩(wěn)定性也是重中之重；(3)MXenes材料的儲(chǔ)能機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，不同成分MXenes材料的儲(chǔ)能機(jī)理和電化學(xué)性能各不相同，不僅要根據(jù)鋰電池要求研發(fā)和篩選MXenes材料，還要與鋰電池的生產(chǎn)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)匹配。

MXenes材料具有比表面積大、導(dǎo)電性能高、可吸附鋰離子等特點(diǎn)，并且豐富的表面官能團(tuán)使MXenes材料具有良好的親水性和分散性，在水中及乙醇,丙酮, N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中都可以形成穩(wěn)定的溶液，使MXenes溶液具有較好的加工性，在復(fù)合材料、自支撐電極材料等制備上具有天然優(yōu)勢(shì)。不僅如此，MXenes作為基體可以構(gòu)建良好且連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸，MXenes材料還具有良好的柔韌性，可以抑制引入的活性粒子在充放電過(guò)程中的體積膨脹和物料粉碎問(wèn)題，能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)秀的倍率性能，因此MXenes材料是一種具有光明應(yīng)用前景的鋰離子電池材料。目前已經(jīng)有30多種MXenes材料被制備，通過(guò)模擬計(jì)算預(yù)測(cè)未來(lái)還有更多的MXenes材料能夠被合成，可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)相關(guān)性能，在儲(chǔ)能容量、循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等方面仍有很大的進(jìn)步空間，為高性能鋰離子電池關(guān)鍵技術(shù)的突破帶來(lái)了新希望。