吉海軍，喬 荷,2，王 朝，楊 慧，王潤(rùn)國(guó)，張立群

(1北京化工大學(xué) 新型高分子材料制備與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;2北京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司 北京市化工職業(yè)病防治院,北京100093)

近代社會(huì)的迅猛發(fā)展得益于繁盛的石化工業(yè)，然而石油化工行業(yè)的發(fā)展不可避免地帶來(lái)了一系列問(wèn)題?；Y源屬于不可再生資源，隨著數(shù)百年的開(kāi)采，已逐漸不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的能源需求，化石資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞并產(chǎn)生大量的溫室氣體，與目前生態(tài)環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展理念相悖。為了應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境危機(jī)，人們開(kāi)始探索可持續(xù)發(fā)展的新能源道路[1]。生物質(zhì)能是從太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化而來(lái)的，通過(guò)植物的光合作用將二氧化碳和水合成生物質(zhì)，其使用過(guò)程又生成二氧化碳和水，形成一個(gè)理論上二氧化碳的凈排放為零的物質(zhì)循環(huán)，生物質(zhì)能同時(shí)也被認(rèn)為是唯一能被存儲(chǔ)的太陽(yáng)能，在替代化石燃料方面有不可比擬的優(yōu)勢(shì)[2]。到2020年，我國(guó)生物質(zhì)能源消費(fèi)量有望占到整個(gè)石油消費(fèi)量的20%，將我國(guó)對(duì)石油的對(duì)外依存度控制在50%以下。利用生物質(zhì)資源提煉生物質(zhì)燃料及化學(xué)品，美國(guó)能源部計(jì)劃2025年生物燃料提供30%的能源需求，生物基化學(xué)品提供總有機(jī)化學(xué)品需求的25%，據(jù)預(yù)計(jì)至2050年，來(lái)源于可再生物質(zhì)大宗化學(xué)品可達(dá)到約 1.13億噸，占所有有機(jī)化學(xué)品的38%[3]。目前已經(jīng)使用生物基化學(xué)品成功制造了如聚乳酸(PLA)[4]、淀粉基聚合物[5]、聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)[6]、1,3-丙二醇基聚合物[7-8]和聚丁烯[9]等材料。陶氏化學(xué)公司已建成一座年產(chǎn)14萬(wàn)噸的PLA工廠，并計(jì)劃將產(chǎn)能提高到45萬(wàn)噸/年。豐田汽車(chē)用甘蔗和馬鈴薯制造汽車(chē)塑料零部件，富士通用玉米淀粉制造電腦塑料外殼。盡管像這樣的生物基塑料仍然存在耐熱溫度低，韌性差等缺點(diǎn)，但是生物資源已經(jīng)取代了化石資源在塑料領(lǐng)域獲得新型聚合物材料，同時(shí)應(yīng)該繼續(xù)努力開(kāi)發(fā)環(huán)境穩(wěn)定的生物基聚合物，以滿足高性能需求。

橡膠的分子鏈以及聚集結(jié)構(gòu)賦予其大變形下的高彈性，因此廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、醫(yī)療交通和日常生活中。目前，絕大多數(shù)橡膠仍來(lái)源于天然橡膠以及石油基合成橡膠，天然橡膠主要產(chǎn)自巴西橡膠樹(shù)，由于其生長(zhǎng)條件苛刻，只能在特定的熱帶地區(qū)生長(zhǎng)。我國(guó)對(duì)天然橡膠的需求很大，但自產(chǎn)不足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口且進(jìn)口量逐年增加。石油基合成橡膠的發(fā)展填補(bǔ)了天然橡膠供不應(yīng)求的缺口，但與此同時(shí)帶來(lái)了化石資源急劇消耗及過(guò)度碳排放等問(wèn)題。與生物基塑料和纖維相比，針對(duì)工程應(yīng)用的生物基彈性體的研究和開(kāi)發(fā)較少。顯然，為了滿足不斷增長(zhǎng)的需求，開(kāi)發(fā)新型的生物基彈性體變得尤為重要。

1 生物基化學(xué)品

目前化學(xué)品的主要來(lái)源是石化原料，大宗化學(xué)品有甲醇、乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等[10]，雖然以生物基化學(xué)品取代這類(lèi)石油基化學(xué)品仍存在技術(shù)和成本等問(wèn)題，但仍有巨大的潛力。生物基化學(xué)品是由谷物、豆類(lèi)、棉稈和其他生物質(zhì)作為原料生產(chǎn)的化學(xué)品，隨著生物發(fā)酵技術(shù)的成熟，大大降低了轉(zhuǎn)化成本且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[11]。由于生物基化學(xué)品種類(lèi)繁多，工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究目前主要集中在一些高附加值的生物基化學(xué)品上。在2004年，美國(guó)能源部(DOE)就在一份報(bào)告中推出了第一批具有高附加值的生物基化學(xué)品，稱作“Top 12”化學(xué)品平臺(tái)，包括琥珀酸(富馬酸/蘋(píng)果酸)、2,5-呋喃二羧酸、3-羥基丙酸、天冬氨酸、葡糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇(阿拉伯糖醇)[12]。隨后在2010年，提出新的“Top 10”化學(xué)品平臺(tái)，包括乙醇、呋喃類(lèi)、甘油、生物烴、乳酸、琥珀酸、羥基丙酸/醛、乙酰丙酸、山梨糖醇和木糖醇[13]，其中大部分已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

2 生物基傳統(tǒng)橡膠

目前，傳統(tǒng)彈性體如丁苯橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠等廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和日常生活中，然而其嚴(yán)重依賴于化石資源，不利于橡膠工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在合成橡膠工業(yè)領(lǐng)域，使用可再生資源代替化石資源對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。對(duì)于我們來(lái)說(shuō)，如何利用可再生的生物質(zhì)單體合成有應(yīng)用價(jià)值的橡膠材料至關(guān)重要。

2.1 生物基異戊橡膠

Williams在1860年首次通過(guò)天然橡膠的熱解得到異戊二烯。如今，大多數(shù)異戊二烯生產(chǎn)來(lái)自化石資源。俄羅斯通常通過(guò)異戊烷的脫氫以及異丁烯與甲醛的合成得到異戊二烯，美國(guó)通過(guò)萃取蒸餾從C5流中直接分離異戊二烯[14]?？紤]到異戊二烯不斷增長(zhǎng)的需求、化石資源的壓力以及全球變暖等環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越多，需要從可再生資源中生產(chǎn)異戊二烯等化學(xué)品。

杰能科(Genencor)和固特異(Goodyear)兩家公司于2010年3月宣布組建聯(lián)合體，開(kāi)發(fā)一體化發(fā)酵、回收和提純系統(tǒng)，用于從糖類(lèi)生產(chǎn)生物基異戊二烯，進(jìn)而合成異戊橡膠。阿米瑞斯(Amyris)公司和米其林(Michelin)公司也于2011年9月簽署一項(xiàng)協(xié)議，合作開(kāi)發(fā)可再生的異戊二烯。阿米瑞斯公司計(jì)劃商業(yè)化生產(chǎn)異戊二烯，以應(yīng)用于輪胎以及其他特種化學(xué)品，如黏合劑、涂料和密封劑。阿米瑞斯公司的技術(shù)目前已用于商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)15個(gè)碳的分子，即所謂的法呢烯，該技術(shù)也可用于將植物基糖類(lèi)轉(zhuǎn)化成異戊二烯[15-16]，如圖1所示。

2.2 生物基乙丙橡膠

傳統(tǒng)的乙丙橡膠是由石油中提取的乙烯及丙烯合成的，隨著生物質(zhì)單體的不斷發(fā)展，生物基乙烯及丙烯亦成功應(yīng)用于乙丙橡膠的生產(chǎn)。德國(guó)Lanxess公司從巴西甘蔗中提取乙醇，再經(jīng)脫水得到的生物基乙烯，以此為原料生產(chǎn)乙丙橡膠[17-18]。Braskem S A公司通過(guò)輸送管道向朗盛在巴西特里溫福(Triunfo) 的EPDM生產(chǎn)廠供應(yīng)這種生物基乙烯。2011年，Lanxess公司公布了商品名為KeltanEco的世界上第一款生物基EPDM產(chǎn)品。2017年，Arlanxeo公司宣布：生物基三元乙丙橡膠制得的足球襯墊，具有最佳的反彈性能，現(xiàn)已用于阿迪達(dá)斯“Telstar 18”世界杯比賽用球。

2.3 生物基順丁橡膠

制備生物基順丁橡膠的關(guān)鍵是如何獲得生物基丁二烯單體。近年來(lái)，利用葡萄糖的生物發(fā)酵生產(chǎn)2,3-丁二醇已成為生物能源領(lǐng)域的新焦點(diǎn)之一，生物基2,3-丁二醇可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化1,3-丁二烯，Tsukamoto等在SiO2負(fù)載的磷酸二氫銫催化劑上高選擇性脫水2,3-丁二醇生產(chǎn)生物基1,3-丁二烯，這類(lèi)單床催化劑體系具有最高的1,3-丁二烯選擇性(>90%)，圖2顯示了生物基丁二烯的制備路線[19]。

圖2 生物基丁二烯制備路線圖[19]Fig.2 Preparation route of biological butadiene[19]

3 新型生物基合成橡膠

利用現(xiàn)有大宗生物基化學(xué)品制備新型生物基合成橡膠并開(kāi)發(fā)其在橡膠領(lǐng)域的工程應(yīng)用，應(yīng)遵循以下標(biāo)準(zhǔn)[20]:(1)所用原料不依賴于化石資源，主要通過(guò)可再生的生物資源來(lái)制備，單體容易獲得，價(jià)格便宜；(2)應(yīng)當(dāng)有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，例如較低的吸水率和降解速率；(3)應(yīng)當(dāng)與傳統(tǒng)的橡膠加工成型工藝有良好的相容性，可采用傳統(tǒng)的橡膠加工工藝進(jìn)行加工成型，例如混煉和硫化等工藝；(4)應(yīng)當(dāng)具有與傳統(tǒng)合成橡膠相比擬的物理和力學(xué)性能。下面針對(duì)幾種新型的生物基合成橡膠進(jìn)行介紹。

3.1 聚酯型生物基合成橡膠

聚酯材料由多元醇及多元酸縮合聚合得到[20]，被廣泛用于各類(lèi)包裝材料、農(nóng)用薄膜、生物醫(yī)藥、信息電子等領(lǐng)域。如PET，PBT都是高性能聚酯材料，具有優(yōu)異的綜合性能，因其具有較高的結(jié)晶度而作為塑料使用，而彈性體則需要有柔順的長(zhǎng)鏈及可交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，為了滿足以上要求，選取多種生物質(zhì)單體[21]，通過(guò)分子雜化來(lái)抑制結(jié)晶，從而制備無(wú)定形結(jié)構(gòu)的聚酯型生物基合成橡膠，其中聚合單體包括丁二酸(SA)、1,3-丙二醇(PDO)、1，4-丁二醇(BDO)，提供長(zhǎng)鏈柔順性的癸二酸(SeA)，提供交聯(lián)點(diǎn)的衣康酸(IA)，其合成反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 聚酯型生物基合成橡膠反應(yīng)式Fig.3 Reaction route of bio-based polyester synthetic rubber

合成生物基聚酯的單體與石油基聚酯價(jià)格對(duì)比如圖4所示，生物基聚酯的成本約為27000元/噸，石油基聚酯成本為17000元/噸，目前生物基單體價(jià)格與石油基單體相比仍然較高，這種現(xiàn)象正隨著發(fā)酵技術(shù)快速發(fā)展而改善。

圖4 生物基及石油基單體價(jià)格對(duì)比Fig.4 Comparison between bio-based and petroleum-basedmonomer prices

目前，對(duì)于聚酯彈性體的常規(guī)立式反應(yīng)裝置合成來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚酯彈性體分子量增加到一定程度，由于黏彈性的影響，聚酯彈性體會(huì)產(chǎn)生軸向的作用力，出現(xiàn)爬桿效應(yīng)，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)聚酯彈性體繼續(xù)攪拌，從而限制了分子量的進(jìn)一步提升。利用立式反應(yīng)釜合成得到的聚酯彈性體的分子量一般不超過(guò)4萬(wàn)。而較低的分子量，會(huì)導(dǎo)致聚酯彈性體的加工性能和力學(xué)性能均較差，所以需要提高其分子量。目前，兩種提高分子量的方法主要包括擴(kuò)鏈和引入臥式反應(yīng)釜和增黏釜來(lái)繼續(xù)對(duì)聚酯彈性體進(jìn)行攪拌。關(guān)于聚酯彈性體擴(kuò)鏈的研究，首先合成羥基封端的聚酯彈性體，然后利用二異氰酸酯(MDI)與羥基進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)分子量的增長(zhǎng)。

通過(guò)調(diào)整單體的摩爾配比、催化劑的用量、反應(yīng)溫度以及真空度，可以制得數(shù)均分子量(Mn)大于3.5萬(wàn)，重均分子量(Mw)大于12.8萬(wàn)，多分散指數(shù)(PDI)為3.2左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-56℃左右的聚酯型生物基合成橡膠(PBEE)。PBEE與傳統(tǒng)的石油基橡膠相比，分子量相對(duì)較低，但具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這主要是由于在主鏈中引入了長(zhǎng)碳鏈的癸二酸結(jié)構(gòu)，使得聚合物的分子鏈非常柔順。另外采用多種單體進(jìn)行共聚，能夠破壞分子鏈的規(guī)整性，抑制結(jié)晶，使其在室溫下為無(wú)定形狀態(tài)。這樣一種線性、含有雙鍵的可交聯(lián)彈性體可以進(jìn)行二次加工，利用傳統(tǒng)橡膠加工方法來(lái)制備不同種類(lèi)的橡膠復(fù)合材料，從而提高彈性體的力學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用范圍。

聚酯型生物基合成橡膠還可以用作生物基塑料增韌劑，對(duì)PLA進(jìn)行增韌，具有非常優(yōu)異的增韌效果[22]。此外研究者們還探索了聚酯型生物基合成橡膠在耐油密封、形狀記憶[23]、電致形變[24]、3D打印材料[25]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。目前，已建成100噸級(jí)聚酯生物基工程彈性體中試生產(chǎn)線(圖5)。

圖5 100噸級(jí)聚酯型生物基合成橡膠中試生產(chǎn)線Fig.5 100 ton bio-based polyester synthetic rubber pilotproduction line

3.2 生物基衣康酸酯橡膠

衣康酸具有兩個(gè)羧基和一個(gè)雙鍵，因?yàn)轸然鶗?huì)影響乳液聚合過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)，所以只能得到低分子量的聚合物。通常高分子量聚合物可通過(guò)衣康酸酯的聚合獲得[26-27]。通過(guò)生物基單體衣康酸和發(fā)酵法生產(chǎn)的異戊醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備生物基的衣康酸二異戊酯單體，然后通過(guò)衣康酸二異戊酯與異戊二烯的乳液共聚合制備得到高分子量的生物基衣康酸酯橡膠[28]，簡(jiǎn)稱為康戊膠，圖6為康戊膠的制備過(guò)程示意圖。

在康戊膠的研究中發(fā)現(xiàn)，衣康酸酯側(cè)基對(duì)康戊膠的性能有著顯著的影響，為了分析側(cè)基對(duì)康戊膠各項(xiàng)性能的影響，合成了不同側(cè)基的康戊膠生膠。首先，通過(guò)衣康酸與甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等一元醇制備不同側(cè)基長(zhǎng)度的衣康酸二酯，然后通過(guò)衣康酸二酯與異戊二烯的共聚合制備不同側(cè)基長(zhǎng)度的康戊膠生膠，圖7即為不同側(cè)基長(zhǎng)度康戊膠的反應(yīng)式。通過(guò)氧化還原引發(fā)體系引發(fā)的乳液聚合，在相似的聚合條件下，合成了帶有不同側(cè)基的康戊膠[29]，包括聚(衣康酸二甲酯/異戊二烯)型康戊膠(PDMII)，聚(衣康酸二乙酯/異戊二烯)型康戊膠(PDEII)、聚(衣康酸二正丙酯/異戊二烯)型康戊膠(PDPrII)、聚(衣康酸二正丁酯/異戊二烯)型康戊膠(PDBII)、聚(衣康酸二正戊酯/異戊二烯)型康戊膠(PDPeII)、聚(衣康酸二正己酯/異戊二烯)型康戊膠(PDHxII)、聚(衣康酸二正庚酯/異戊二烯)型康戊膠(PDHpII)、聚(衣康酸二正辛酯/異戊二烯)型康戊膠(PDOII)、聚(衣康酸二正壬酯/異戊二烯)型康戊膠(PDNII)、聚(衣康酸二正癸酯/異戊二烯)型康戊膠(PDDII)。

圖6 康戊膠的制備過(guò)程Fig.6 Preparation process of PDII

其數(shù)均分子量從10萬(wàn)到30萬(wàn)不等，分子量分布系數(shù)在3.0左右。控制衣康酸酯與異戊二烯共聚的投料比為2∶3時(shí)，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著側(cè)基長(zhǎng)度的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，如衣康酸二甲酯/異戊二烯共聚物型的康戊膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在15℃左右，而衣康酸二正癸酯/異戊二烯共聚物型的康戊膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-68℃左右。

圖8是不同側(cè)基康戊膠的DMTA曲線，從DMTA曲線可以看出，隨著康戊膠側(cè)基長(zhǎng)度的增加，康戊膠的分子鏈的柔順性是逐步提高的，這是由于側(cè)基長(zhǎng)度的增加增大了康戊膠分子鏈之間的間距，提高了康戊膠的自由體積。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于橡膠復(fù)合材料的DMTA曲線，0℃的tanδ值可以反映該材料的抗?jié)窕裕?℃的tanδ值越高，說(shuō)明該材料的抗?jié)窕栽胶?，相似的是?0℃的tanδ值可以反映材料的滾動(dòng)阻力，60℃的tanδ值越低，說(shuō)明該材料的滾動(dòng)阻力越低。在實(shí)際使用中需要兼顧滾阻性能和抗?jié)窕阅?，PDBII有望成為制備輪胎胎面的理想材料。此外，為了進(jìn)一步提高性能，采用丁二烯代替異戊二烯與衣康酸二正丁酯進(jìn)行共聚合，制備了聚(衣康酸酯二正丁酯/丁二烯)彈性體(PDBIB)。

圖7 不同側(cè)基康戊膠的合成反應(yīng)式Fig.7 Synthesis equation of different sides of PDII

圖8 不同側(cè)基康戊膠/白炭黑復(fù)合材料的DMTA曲線Fig.8 DMTA curves of different side PDII/silica composites

制備生物基衣康酸酯橡膠單體價(jià)格如下：衣康酸約8000～9000元/噸，正丁醇約4500～6000元/噸，異戊二烯、丁二烯約9000～11000元/噸，綜合計(jì)算，生物基衣康酸酯橡膠的生產(chǎn)成本為10960～12550元/噸，市售溶聚丁苯橡膠價(jià)格大約為16000元/噸，價(jià)格有一定優(yōu)勢(shì)。

由于白炭黑可以在不犧牲橡膠抗?jié)窕缘那疤嵯陆档推錆L動(dòng)阻力，因此，白炭黑是比較理想的“綠色輪胎”填料[30-31]，本課題組選用白炭黑來(lái)對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)。然而，白炭黑表面具有大量的羥基，親水性強(qiáng)，很容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致白炭黑在橡膠中的分散較差，且與橡膠基體的相容性不好。與石油基溶聚丁苯橡膠相比，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能仍有一定差距。為了解決這一問(wèn)題，可以考慮對(duì)橡膠基體進(jìn)行官能化改性，賦予橡膠一些可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，增強(qiáng)橡膠基體與白炭黑之間的相互作用，改善其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

本課題組與山東玲瓏輪胎股份有限公司合作制備了PDBII和PDBIB兩批生物基衣康酸酯橡膠輪胎，也是國(guó)內(nèi)外首次試制生物基合成橡膠綠色輪胎(如圖9所示)。其中Silica/PDBII胎面膠輪胎(205/55R16 91H)的滾阻系數(shù)9.9kg/t，Silica/PDBIB胎面膠輪胎(225/40R18 92W)的滾阻系數(shù)為7.7kg/t[32]。Silica/PDBII胎面膠輪胎的滾阻性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)普遍使用的輪胎，Silica/PDBIB胎面膠輪胎的滾阻性能達(dá)到了歐洲輪胎標(biāo)簽法的B級(jí)，生物基合成橡膠結(jié)合原位改性等技術(shù)制備生物基低滾阻綠色輪胎是節(jié)能降耗與可持發(fā)展的重要方向。與此同時(shí)，官能化生物基合成橡膠的研究也為制備高性能強(qiáng)界面的輪胎用綠色白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料提供了重要思路。

3.3 大豆油基彈性體

作為一種天然可再生資源，大豆油是一種大產(chǎn)量的植物油，然而利用大豆油來(lái)制備彈性體材料的研究卻很少，主要是由于大豆油具有甘油三酯結(jié)構(gòu)，因此利用大豆油制備的聚合物是熱固性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，不能進(jìn)一步進(jìn)行橡膠加工[33]。Wang等[34]通過(guò)環(huán)氧化大豆油(ESO)與癸二胺(DDA)的開(kāi)環(huán)聚合制備了一種生物基彈性體聚(環(huán)氧化大豆油-co-癸二胺)(PESD)，如圖10所示。

圖9 生物基輪胎的制備及滾阻測(cè)試過(guò)程圖片演示(a)未填充橡膠；(b)混煉膠制備；(c)輪胎成型；(d)，(e)輪胎滾阻測(cè)試；(f)剛度測(cè)試Fig.9 Illustration of preparation and rolling resistance test of bio-based tires(a)unfilled rubber；(b)mix preparation；(c)tyre forming； (d)，(e)tyre rolling resistance test； (f)stiffness test

一方面，癸二胺與環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成聚合物鏈。另一方面，癸二胺與環(huán)氧化大豆油的酯基進(jìn)行氨解反應(yīng)以破壞甘油三酯結(jié)構(gòu)，從而得到線性可加工的大豆油基生物工程彈性體。通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧化大豆油與癸二酸的摩爾比，大豆油基生物工程彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為-17～-30℃。該大豆油基生物工程彈性體可以用現(xiàn)有的橡膠加工工藝進(jìn)行加工，利用琥珀酸酐將其交聯(lián)后，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的大豆油基生物工程彈性體的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到8.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到200%。固特異公司研發(fā)中心發(fā)現(xiàn)采用大豆油生物基輪胎可延長(zhǎng)10%的胎面膠的使用壽命，每年減少石油消耗的潛力達(dá)700萬(wàn)噸。同時(shí)大豆油生物基彈性體更易與白炭黑混合，這能提高工廠效率，降低能耗，減少碳排放[35]。

圖10 生物基彈性體聚(環(huán)氧化大豆油-co-癸二胺)(PESD)的制備Fig.10 Preparation of bio-based elastomer poly(epoxidized soybean oil-co-decylenediamine) (PESD)

3.4 生物基聚氨酯彈性體

聚氨酯(PU)彈性體[36]由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、回彈性、耐化學(xué)性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性而廣泛用于生物醫(yī)學(xué)工程、工業(yè)產(chǎn)品等領(lǐng)域。用于合成聚氨酯的單體包括二異氰酸酯和多元醇等，對(duì)于生物基聚氨酯所用原料主要有植物油、木質(zhì)纖維糖、淀粉等。目前，生物基聚氨酯彈性體的研究主要集中在植物油作為軟段與各種異氰酸酯共聚合。Aziz等[37]采用蓖麻油和聚(3-羥基丁酸酯)-二醇與無(wú)毒的1,6-六亞甲基二異氰酸酯合成了生物基聚氨酯彈性體。An等[38]由蓖麻油和二異氰酸酯制備了可持續(xù)的聚氨酯，由于高度交聯(lián)和柔韌的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致非常低的強(qiáng)度和韌性，他們通過(guò)加入硬質(zhì)組分異山梨醇(IS)，同時(shí)增強(qiáng)和增韌

蓖麻油基聚氨酯，以增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)剛度和降低交聯(lián)密度。隨著IS含量的增加，交聯(lián)度降低，而強(qiáng)度、模量、延展性和耐熱性顯著增加。這種生物基聚氨酯顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度高于280℃。這些研究為設(shè)計(jì)和制造其他植物油的高性能可持續(xù)聚合物提供了思路。

商業(yè)化產(chǎn)品方面，世界上一些大公司都相繼開(kāi)發(fā)了生物基的產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)需求，如美國(guó)Cargill公司開(kāi)發(fā)了商品名為BiOH的大豆基多元醇，并在芝加哥建造了一套BiOH的生產(chǎn)裝置[39]；西班牙的Merquinsa公司開(kāi)發(fā)了Perlthane ECO系列生物基聚氨酯彈性體[40]；德國(guó)拜耳公司也相應(yīng)推出了植物油基的發(fā)泡聚氨酯材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著化石能源的持續(xù)消耗和生物技術(shù)的快速發(fā)展，針對(duì)工程應(yīng)用開(kāi)發(fā)基于可再生資源的生物基合成橡膠將成為橡膠行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。由生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成生物基乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯等制備傳統(tǒng)橡膠材料，其優(yōu)勢(shì)在于性能與傳統(tǒng)非生物基工程彈性體幾乎完全相同，可以直接替代現(xiàn)有工程橡膠，其研究的難點(diǎn)在于生物基單體的高效制備、生產(chǎn)效率的提高和成本的控制方面。此外，采用生物質(zhì)化學(xué)品為原料合成的具有新型結(jié)構(gòu)的生物基合成橡膠，如聚酯型生物基合成橡膠、生物基衣康酸酯橡膠、大豆油基彈性體等新材料，具有原料易得，發(fā)酵工藝成熟，成本較低的優(yōu)點(diǎn)，研究的難點(diǎn)集中在新材料性能的提升和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。隨著發(fā)酵技術(shù)的快速發(fā)展，將出現(xiàn)越來(lái)越多的合適單體。我們相信，生物基合成橡膠具有光明的發(fā)展前景，值得進(jìn)行深入研究。