曹亞婷， 冉慶選

（1．河北瑞鶴醫(yī)療器械有限公司，河北 石家莊 050043；2．石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043）

0 引言

雙相不銹鋼由于含有鐵素體相（α）和奧氏體相（γ）兩相而得名。它集合了鐵素體不銹鋼優(yōu)異的力學(xué)性能和奧氏體不銹鋼優(yōu)異的耐腐蝕性而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的力學(xué)及耐局部腐蝕的能力。雙相不銹鋼由于具有以上優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用在石油化工、造紙、電力及能源工程等氯離子富集的環(huán)境中［1-4］。在不銹鋼的成形過程中，像鍛造、擠壓、軋制等工藝一般都是在高溫過程中進(jìn)行的。在熱處理或者熱加工過程中，材料是暴露在高溫且有氧環(huán)境中的，所以不銹鋼的高溫氧化在所難免。為了確保后續(xù)熱軋過程中獲得良好的表面狀態(tài)，機(jī)械或化學(xué)方法被用來除去形成的氧化皮。如果有任何殘留的氧化皮在材料表面，那么就會(huì)在后續(xù)的軋制過程中產(chǎn)生表面缺陷，對于材料最終的產(chǎn)品影響很大［5-7］。

目前，對于鐵素體及奧氏體的不銹鋼的高溫氧化研究是十分廣泛的［8-9］。近些年越來越多的工作專注于對雙相不銹鋼的高溫氧化行為研究。李洪飛等［10］通過研究2507雙相不銹鋼在1 200 ℃條件下高溫氧化行為發(fā)現(xiàn)，氧化膜主要由Fe3O4，Cr2O3和尖晶石型（FeCr2O4、MnCr2O4等）等復(fù)合氧化物組成；并且氣氛中氧含量的變化可以改變氧化物的結(jié)構(gòu)。臧華勛等［11］在研究超級雙相不銹鋼00Cr25Ni7Mo3．5N原位氧化過程中發(fā)現(xiàn)，α相是最初的氧化相。在繼續(xù)加熱至1 000℃時(shí)，表面α相全部消失，但是α相仍然未被氧化。Li et al［12］研究了S32205和S32750雙相不銹鋼在各種氣氛中在1 220 ℃條件下的高溫氧化行為，發(fā)現(xiàn)由于氧化失穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生，在S32205不銹鋼的表面會(huì)產(chǎn)生瘤狀氧化產(chǎn)物，并且在2種不銹鋼的氧化過程中都會(huì)產(chǎn)生貧鉻層。有研究表明，S32101雙相不銹鋼在1 000 ℃條件下的高溫氧化過程中，內(nèi)氧化行為優(yōu)先發(fā)生于奧氏體基體的上部［13］。本文研究了新型Cr22經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼在1 050 ℃空氣環(huán)境中的高溫氧化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

被研究Cr22雙相不銹鋼的化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)采用增重法來研究等溫過程中材料的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。用于高溫氧化的樣品在熱鍛態(tài)材料中切去，樣品尺寸為20 mm×10 mm×3 mm。在氧化樣品放入管式爐進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)之前，試樣首先經(jīng)過金相砂紙由粗到細(xì)進(jìn)行研磨，在研磨至1 200＃時(shí)候，用粒度為1．0 μm 的金剛石拋光膏對樣品進(jìn)行拋光，然后用超聲波清洗器在丙酮、酒精中清洗并烘干，并用游標(biāo)卡尺測量試樣的尺寸。等溫氧化實(shí)驗(yàn)1 050℃在空氣條件下進(jìn)行，連續(xù)氧化時(shí)間從5 min延長至240 min。氧化前后所有樣品的質(zhì)量通過精度為10-5g的電子天平進(jìn)行稱量。然后用單位面積增重對時(shí)間作圖，得到雙相不銹鋼的等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，并對氧化后的試樣進(jìn)行組織分析和物相測定，以探討其氧化機(jī)理。

表1 實(shí)驗(yàn)用經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

氧化之后的樣品用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，并且用SiC 金相砂紙從400＃研磨至1200＃，進(jìn)行拋光。拋光之后的樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的KOH 水溶液中進(jìn)行電解刻蝕來研究氧化物截面形貌。氧化后材料表面形貌及所形成的氧化物的化學(xué)成分，通過配能譜的掃描電子顯微鏡（SEM，S-570）進(jìn)行觀察。為了研究氧化產(chǎn)物的相組成，采用RENISHAW 共焦顯微拉曼光譜儀對高溫氧化后的試樣表面氧化物進(jìn)行檢測和分析。激光源為Ar離子激發(fā)器，激光波長為514．5 nm，到達(dá)樣品表面功率約為13 m W，共焦孔為1 cm2，共焦顯微物鏡是1 000倍鏡頭，光譜分辨率為2 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是經(jīng)濟(jì)型Cr22雙相不銹鋼在1 050 ℃空氣氣氛中等溫氧化的動(dòng)力學(xué)曲線，可以看出，等溫氧化210 min之前單位面積增重與時(shí)間關(guān)系符合拋物線規(guī)律。30 min之前氧化增重較快，單位面積增重達(dá)到10×10-6g／mm2，30 min到210 min之間氧化增重較慢，推測是由于形成保護(hù)性氧化膜的原因。210 min之后氧化增重急劇上升，發(fā)生失穩(wěn)氧化。高溫氧化增重拋物線規(guī)律增重常數(shù)kp，通過單位面積的增重（ΔW／A）和氧化時(shí)間（t）獲得［14］

拋物線速率常數(shù)kp為1．47×10-12g2／mm4，根據(jù)（ΔW／A）與（t）的線性擬合曲線獲得。通過這種擬合為線性的關(guān)系也可以進(jìn)一步確定，在Cr22雙相不銹鋼材料1 050 ℃高溫氧化過程中，在氧化失穩(wěn)前材料的氧化增重滿足拋物線規(guī)律。對于材料抗高溫氧化有一定的作用，見圖2。

圖1 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化的動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 單位面積氧化增重的平方與氧化時(shí)間表明的氧化拋物線規(guī)律

圖3是Cr22雙相不銹鋼在1 050 ℃等溫氧化不同時(shí)間氧化膜的表面形貌。Jin et al［15］通過研究S32101和S32304雙相不銹鋼在1 050 ℃條件的高溫氧化行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料中錳含量較高時(shí)，材料中的奧氏體首先發(fā)生氧化。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)氧化5 min時(shí)表面氧化膜較均勻，有粗大的氧化物顆粒。氧化30 min后奧氏體相表面的氧化非常明顯，氧化膜成島狀突出，雖然氧化物顆粒尺寸較大，但是氧化膜仍然比較致密，沒有觀察到空隙及裂紋。氧化120 min后氧化膜仍然致密，也沒有氧化膜脫落的現(xiàn)象。

圖3 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化不同時(shí)間氧化膜的表面形貌

圖4是Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化不同時(shí)間氧化膜的截面形貌。氧化3 min時(shí)表面氧化膜不明顯，氧化膜與基體界面平直。氧化5 min后部分奧氏體相氧化明顯，與材料中奧氏體相上部基體相連處形成氧化物瘤，氧化膜分成明顯的內(nèi)外兩層，內(nèi)層氧化膜較疏松，鐵素體相表面氧化不明顯。氧化30 min后奧氏體相表面進(jìn)一步氧化，但是內(nèi)外層的分界變得不明顯，內(nèi)層氧化膜趨于致密。氧化120 min的氧化膜與氧化30 min的氧化膜類似，沒有氧化膜脫落現(xiàn)象，奧氏體相比鐵素體相氧化嚴(yán)重。

圖4 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化不同時(shí)間截面氧化膜的形貌

為更好地研究氧化過程中氧化膜的相組成，鐵、鉻、錳元素所形成的拉曼光譜圖在表2中列出［16-24］。圖5是Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化3 min表面氧化膜成分的拉曼譜結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在氧化3 min后鐵素體表面所形成的的氧化產(chǎn)物和奧氏體表面的氧化產(chǎn)物基本相同，均以Cr2O3和Mn2O3為主，而鐵素體表面帶有少量的形成的α-Fe2O3。并且從圖中可以發(fā)現(xiàn)，鐵素體表面形成的氧化物的拉曼光譜峰值均高于奧氏體表面，說明鐵素體表面形成的氧化產(chǎn)物的含量較奧氏體表面要高。曾經(jīng)有研究結(jié)果［25］表明：在1 050 ℃條件下的高溫氧化過程中，錳元素較鉻元素而言有更高的擴(kuò)散速率，所以在早期形成的表層氧化膜主要以錳的氧化物為主。另外，鐵素體較奧氏體有更小的致密度，這就導(dǎo)致了氧化過程中元素在鐵素體相中擴(kuò)散速率是大于在奧氏體相中的擴(kuò)散速率的。這與上述結(jié)果相互印證，Cr22雙相不銹鋼在1 050 ℃氧化過程初期，鐵素體相表面所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物含量高于奧氏體相表面產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物量。

表2 鐵、鉻、錳氧化物拉曼光譜有效震動(dòng)模式分布

圖6是Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min氧化膜截面形貌。從圖中可以清晰地看出，氧化膜的形貌呈現(xiàn)出瘤狀的突起氧化和較平整的連續(xù)氧化膜。并且瘤狀氧化物在組織結(jié)構(gòu)上是較為疏松的，而在連續(xù)的鐵素體層上部的氧化物膜是較為致密均勻的。為了更好地研究所形成的氧化膜的相組成，定義挨著基體更近的氧化膜為內(nèi)層氧化膜，靠近環(huán)氧樹脂的氧化膜為外層氧化膜。圖中標(biāo)出了瘤狀區(qū)域和連續(xù)氧化膜區(qū)域內(nèi)外層的數(shù)字。

圖5 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050℃等溫氧化3 min表面氧化膜成分的拉曼譜（a鐵素體相表面；b奧氏體相表面）

圖6 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min氧化膜截面形貌

圖7是Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min奧氏體相表面氧化膜成分的拉曼譜。從圖中可以看出，在瘤狀氧化物的內(nèi)部主要以Fe2O3氧化物為主，帶有少量的Cr2O3。而外部主要以Mn2O3和Fe2O3氧化物組成。內(nèi)部不明顯的Cr2O3型氧化物不足以形成連續(xù)的氧化膜，導(dǎo)致了材料嚴(yán)重的內(nèi)氧化現(xiàn)象。

圖8顯示了Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min鐵素體相表面氧化膜成分的拉曼譜。圖中在形成的氧化膜的內(nèi)層分布明顯的Cr2O3型氧化物，這種致密的氧化膜有利于材料的抗高溫氧化能力。

圖7 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min奧氏體相表面氧化膜成分的拉曼譜

圖8 Cr22雙相不銹鋼在空氣中1 050 ℃等溫氧化5 min鐵素體相表面氧化膜成分的拉曼譜

3 結(jié)論

通過1 050℃空氣氣氛下等溫氧化實(shí)驗(yàn)研究了Cr22雙相不銹鋼的表面氧化性能。Cr22雙相鋼1 050℃等溫氧化210 min之前單位面積增重與時(shí)間關(guān)系符合拋物線規(guī)律。30 min之前氧化增重較快，單位面積增重達(dá)到10×10-6g／mm2，30～210 min之間氧化增重較慢，推測是由于形成保護(hù)性氧化膜的原因。210 min之后氧化增重急劇上升，發(fā)生失穩(wěn)氧化，等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線呈拋物線規(guī)律，表面氧化物的生長服從拋物線規(guī)律。氧化初期表面氧化物主要是Cr2O3，Mn2O3；隨著氧化時(shí)間延長，高溫內(nèi)氧化現(xiàn)象首先在基體中奧氏體相的上部發(fā)生，并穿透進(jìn)入基體。在形成的連續(xù)鐵素體層上部的氧化膜致密均勻，抗高溫氧化性能較佳。