張 潔， 張建建， 孫國文， 曹彤寧

（石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊050043）

0 引言

隨著我國近幾年節(jié)能環(huán)保力度的加大，節(jié)能減排已然成為國家一項重大課題，工業(yè)廢渣的回收利用是節(jié)能減排工作最有效途徑。磨細礦渣是由煉鐵高爐排出的熔融態(tài)礦渣經?；笤龠M行干燥、磨細加工而得到的超細粉［1］。礦渣作為水泥混合材料已普遍使用，除降低企業(yè)成本和調節(jié)強度等級外，還可改善水泥顆粒級配和某些物理性能［2-4］，因此已成為水泥混凝土技術的重要發(fā)展方向之一，并在國內外大量工程中得到了廣泛的應用［5-6］。為了充分利用和開發(fā)礦渣在實際工程中的應用，近年來國內外學者關于礦渣在水泥基材料中的作用進行了大量研究［7-15］，主要將其歸結于礦渣的摻入，使復合基體硬化漿體孔溶液堿度的變化，發(fā)生水化的起因，玻璃態(tài)是主要因素，大部分學者側重于探究礦渣的化學作用及其化學活性的激發(fā)，而對于礦渣在復合膠凝材料中究竟何時起作用，起化學作用所占的比例如何，研究較少，或者對于何時起化學作用，不同的研究人員所得的結論差別較大。

王強等［16］指出隨著復合膠凝材料中礦渣的摻入量增大，硬化漿體中孔溶液的堿度降低，礦渣含量為10%～40%時，孔溶液的p H 值為12．6～13．3；礦渣在后期的反應程度提高明顯，尤其礦渣所起的化學作用顯著。韓方暉等［17］在不同摻量礦渣復合膠凝材料的水化動力學中指出水化過程均可劃分為結晶成核與晶體生長、相邊界反應和擴散3個階段。陳琳等［18］指出在復合膠凝材料中，適當提高原材料礦渣的細度，有利于充分發(fā)揮礦渣的活性，制備高強度等級復合水泥。王沖等［19］提出礦渣對水泥水化有促進作用，自加水開始即表現出一定的火山灰效應。礦渣摻入后有助于水泥水化產物中鈣礬石的穩(wěn)定，鈣礬石抑制了水泥水化，Ca（OH）2生成量減少，因而礦渣的火山灰反應也受到影響。鄭克仁等［20］提出在一定范圍內，隨著礦渣摻入量的變化，非蒸發(fā)水量、空隙率也相應發(fā)生變化，最佳摻量為30%；比較純水泥漿體和摻礦渣漿體的非蒸發(fā)水量和孔隙率的基礎上提出了礦渣最大有益摻量，礦渣的摻量低于此值時，可使材料的性能得到改善。劉仍光等［21］提出在水泥-礦渣復合膠凝材料中，礦渣摻量≤70%時，隨著礦渣摻量的越大反應程度逐漸降低。礦渣早期水化生成外部水化產物時消耗一定的Ca（OH）2，使硬化漿體中Ca（OH）2含量降低，礦渣水化吸收Ca（OH）2中的Ca2+，使生成的C-S-H 凝膠的Ca／Si比降低較少；在水化后期，礦渣生成內部水化產物不再消耗較多的Ca（OH）2，使C-S-H 凝膠的Ca／Si比降低相對較多，硬化漿體中Ca（OH）2含量有增加的趨勢，保證硬化漿體的長期穩(wěn)定性。

為探明礦渣在水泥基復合材料中作用機理和微觀結構演變規(guī)律，參照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，通過對比方法，研究礦渣以及與礦渣粒徑相近的石英粉復合膠凝材料膠砂試件的抗壓強度發(fā)展規(guī)律，來探明不同齡期下的礦渣何時起物理作用，何時起化學作用，并通過X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）表征其微結構演變規(guī)律。這對于礦渣的大摻量推廣應用以及激發(fā)時效研究有重要的理論和現實意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

為消除實驗誤差，本實驗采用的水泥為混凝土外加劑性能檢測專用基準水泥，砂為福建廈門艾思歐有限公司生產的ISO 標準砂，礦渣采用金隅混凝土攪拌站的Ⅰ級礦渣粉，其比面積為410 m2／kg，石英粉由純石英砂磨制而成，并且細度與礦渣、基準水泥基本相同，水選用潔凈的自來水?；鶞仕嗟男阅苤笜艘姳?，礦渣的成分見表2。

3種原材料的粒度分布由LS908（A）激光粒度分析儀測定，實驗結果如圖1所示，從圖中可以得出3種原材料的大體粒徑均在1～10μm，粒徑分布也基本一致。

表1 P.O 42.5級水泥物理性能

表2 礦渣中氧化物含量 %

圖1 基準水泥、礦渣和石英粉的粒度分布

1.2 實驗方法

（1）水泥膠砂力學性能實驗參照GB／T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行，膠砂比都為1∶3，水膠比（w／b）為0．46；礦渣和石英粉的摻量分別為0%、10%、20%、30%、50%、70%，成型試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，抗壓強度測試齡期分別為3 d、7 d和28 d。膠砂抗壓強度實驗中復合膠凝材料的組成見表3，其中S、Q 和C分別表示摻加的礦渣、磨細石英粉和基準水泥。

（2）微觀分析制備與分析：微觀測試所用的硬化體試樣均從強度實驗后的破碎試樣中選取，先用無水乙醇中止水化，實驗前將樣品在50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重。XRD 測試選用德國D8 AVANCE 型衍射儀，掃描速度為6°／min；原材料成分由德國S4 EXPLORER 型X 射線熒光光譜分析儀測得；觀察硬化漿體水化產物形貌由日本的S-4800-1型掃描電鏡測得，分辨率為1．0 nm（15 k V），放大倍數×20～×800 000。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度發(fā)展

在標準養(yǎng)護條件下砂漿試件的抗壓強度隨礦渣和石英粉不同摻量下的變化如圖2所示，其中圖2（a）為摻礦渣試件的強度發(fā)展圖，從圖中可以看出在養(yǎng)護3 d時，隨礦渣摻量增加，強度越來越低，如3 d時礦渣-水泥組分膠凝材料（摻量為10%、20%、30%、50%、70%）的強度分別為對比組（C組未摻試樣）強度的84．00%、69．06%、65．51%、52．18%、32．55%；3 d后隨著養(yǎng)護齡期的增加，復合膠凝材料的強度呈先增加后降低趨勢，如7 d時不同摻量的礦渣-水泥組分較對比組為105．96%、107．89%、115．59%、101．98%、79．09%，128 d時較對比組強度分別為113．87%、120．94%、124．10%、115．18%、93．22%。圖2（b）為不同石英粉摻量下強度發(fā)展圖，從圖中可以看出隨石英粉摻量增加，砂漿試件強度在不同齡期下均呈降低趨勢，如3 d時石英粉-水泥組分膠凝材料（摻量為10%、20%、30%、50%）的強度較對比組分別為84．41%、68．66%、64．70%、51．78%；28 d時較對比組為87．53%、81．22%、74．67%、70．073%。

表3 復合膠凝材料的組成

對比圖2（a）、圖2（b），養(yǎng)護3 d時，就礦渣和石英粉在摻量相同、膠凝材料總量也相同條件下，復合膠材試件的強度基本相等，因石英粉是惰性的，這表明礦渣早期也是惰性的，僅僅起到了物理填充作用。相較于石英粉-水泥組分膠凝材料，7 d時礦渣-水泥組分膠凝材料的強度逐漸增加，摻量≤50%時強度均略高于對比組，表明此時礦渣玻璃相中局部活化點開始被水泥的強堿環(huán)境激發(fā)，開始發(fā)生化學效應，即火山灰效應。養(yǎng)護齡期28 d時，摻礦渣復合膠材的強度在礦渣摻量≤50%條件下，高于同摻量摻石英粉砂漿試件強度，進一步證實7 d后礦渣已開始發(fā)生化學反應；當礦渣摻量為70%時強度低于對比組，主要是因為礦渣摻量過高，復合膠材中水泥組分含量的降低，水泥水化產生的Ca（OH）2量在復合漿體的孔溶液中還不足以解離礦渣的玻璃體，形成新的水化產物的數量少，所形成的網狀結構填充性差，強度降低。與同摻量的礦渣相比，7 d、28 d石英粉-水泥組分膠凝材料的強度均低于對比組，說明石英粉在基體中沒有參與反應，僅僅起物理填充作用。這里需要說明的是礦渣和石英粉自身顆粒都是多棱角的，與水化產物之間也存在一定的機械咬合力，對整個硬化復合漿體的強度也有一定的貢獻。

圖2 標準養(yǎng)護下抗壓強度發(fā)展

2.2 XRD分析

圖3為硬化漿體在早齡期養(yǎng)護的下XRD 圖譜，通過其圖譜可分析水泥基復合材料所形成的晶體相水化產物的演變規(guī)律，其中圖3（a）和圖3（b）分別為不同齡期下未摻、典型摻量為50%礦渣和石英粉的對比圖譜，可以看出在相同齡期下，膠凝材料水化生成Ca（OH）2的相對含量的試樣由高到低依次是：未摻（純基準水泥硬化體）＞摻礦渣＞摻石英粉；生成AFt相對含量由高到低的試樣依次是：摻礦渣＞未摻＞石英粉；而隨齡期增加如水化到7 d時，CH 和AFt含量仍在增加，說明水泥水化仍在進行。理論上講對于摻入礦粉的試樣，水化時礦粉中活性SiO2與Al2O3會與水泥水化時產生的CH 發(fā)生反應，生成水化硅酸鈣、鋁酸鈣以及鈣礬石等，這樣消耗CH 后含量降低，其對應的峰值也略有降低，當水泥水化形成量仍大于礦渣的消耗量，也說明礦渣發(fā)生火山灰效應的量少；另外從AFt峰值的變化來看，無論水化3 d或7 d均有AFt峰值出現，證明摻入礦渣微粉后，3 d以后就開始發(fā)生火山灰反應。對于摻入石英粉的基體，在水化3 d或7 d SiO2的相對含量沒有發(fā)生任何變化，也證明摻入石英粉是惰性的，在基體中僅僅起到了填充的作用；當然，石英粉的摻入使膠材中水泥摻入量相對降低，因此主要的晶體水化產物Ca（OH）2相對含量與純水泥漿體相比其含量降低。

圖3 標準養(yǎng)護條件下水泥基材料硬化漿體XRD譜圖

相同齡期下，在礦渣摻量低于30%時，隨礦渣微粉摻入量增加，CH 峰值降低，但AFt峰值略有提高，超過30%后，CH 和AFt的峰值均降低，說明礦渣的最佳摻量為30%且不超過該臨界值時，其復合膠凝材料總的水化產物數量變化不大，這也證明了摻礦渣試件強度的發(fā)展規(guī)律，在水化3 d摻礦渣的復合漿體強度有所降低，但超過3 d后強度略有提高，強度之間差異性變化不大且30%是臨界點，超過該值強度開始降低。此外，在礦渣同摻量下，對比3 d和7 d不同齡期下的圖譜可以看出，隨著齡期的延長，CH，AFt的含量有所增加，礦物熟料C2S的含量有所下降，正如前面所提到的，雖然礦渣-水泥組分膠凝材料中的礦渣水化會消耗了CH，生成的新的水化硅酸鈣凝膠、鋁酸鈣和AFt，但水泥水化生成的CH 大于礦粉消耗的量。

2.3 SEM 分析

當礦渣摻量不超過30%時，水泥水化形成的產物和礦粉在水化3 d后發(fā)生火山灰反應，再加上礦粉的微集料效應，使復合漿體的微結構差異不大，故本節(jié)選用工程上典型礦渣摻量為50%漿體進行SEM 分析，如圖4所示。由圖4（a）可知，齡期3 d時復合膠凝材料漿體中未反應的光滑片狀礦渣顆粒與水泥的水化產物之間的界面過渡區(qū)相對明顯，在礦渣顆粒表面局部有白色附著物存在，表明其發(fā)生了火山灰反應；齡期7 d時（見圖4（b）），片狀礦渣顆粒表面出現了大量鎮(zhèn)棒狀產物，而且礦渣與周圍水泥水化產物之間的界面鏈接明顯增加，界面過渡區(qū)界限已不明顯；隨著反應齡期的增加，硬化斷面的水化產物也相應增多，硬化漿體的自然斷面結構趨于密實（見圖4（c）28 d自然斷面），表現為宏觀強度增大（見圖2（a））。究其原因是隨著硬化漿體齡期的增加，水泥水化形成的Ca（OH）2含量增多，基體孔溶液的堿性也相對升高。在堿激發(fā)的作用下，礦渣玻璃體表面活化點部位的Ca2+、Mg2+首先生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，使玻璃體表面裂解，局部形成通道，OH-隨著通道進入玻璃體的內部，先破壞鍵能較小的Ca-O、Mg-O 鍵，形成更多Ca（OH）2和Mg（OH）2；此外，水泥-礦渣的基體中Na+、K+或者其它堿金屬離子與游離的Ca2+、Mg2+進行替換，形成強堿NaOH，更有利于破壞鍵能較大的Si-O 鍵，隨著反應的持續(xù)，通道越來越大，礦渣內部玻璃體相逐漸被溶解，Ca（OH）2與體系中溶出的活性SiO2、Al2O3和MgO 發(fā)生反應。

圖4 礦渣-水泥組分膠凝材料硬化漿體微觀形貌

圖5是純水泥凈漿硬化漿體SEM 圖，其中圖5（a）圖為3 d時硬化漿體自然斷面圖，硬化漿體的自然斷面較為粗糙，出現大量蜂窩狀水化產物；7 d時水化產物的尺寸逐漸增大，且相互膠結呈網絡狀結構（圖5（b））；28 d時硬化漿體中水化產物的網絡狀結構密實度（圖5（c））增強。

圖5 水泥凈漿硬化漿體微觀形貌

圖6是石英-水泥組分膠凝材料硬化漿體SEM 圖，其中圖6（a）圖為3 d時硬化漿體自然斷面圖，可明顯觀測到多棱角的石英粉顆粒與水泥水化產物之間鏈接相對酥松，這也是早齡期時隨石英粉摻量增加，砂漿試件強度降低（圖2（b）所示）的主要原因，隨著水化齡期增加，水泥水化產物增多，而且出現大量簇狀水化產物（如圖6（b）和圖6（c）所示），這樣與多棱角的石英顆粒相互搭接，與界面之間的機械咬合力增強，使整個復合硬化漿體的致密性得到強化，對比圖4（a）、圖5（a）和圖6（a），純水泥凈漿硬化漿體的自然斷面水化產物呈現蜂窩狀分布（圖5（a）），而礦渣-水泥組分膠凝材料的水化產物呈現毛刺形狀（見圖4（a）），即3 d時純水泥組分的膠凝材料水化產物較礦渣-水泥組分膠凝材料更為致密；養(yǎng)護7 d時礦渣粉開始在漿體水化過程中起化學效應，且生成的水化產物數量高于水泥凈漿，表現為宏觀強度高于水泥凈漿硬化體強度（見圖2（a））；28 d時，礦渣-水泥組分膠凝材料硬化漿體自然斷面（見圖4（c））的密實度均高于水泥凈漿硬化漿體和石英粉-水泥組分膠凝材料硬化漿體的自然斷面，礦渣-水泥組分膠凝材料硬化漿體強度達到最大值（見圖2（a）），故礦渣微粉的摻入因其自身的微膠料效應和活性組分可改善水泥石的微觀結構。對比石英粉-水泥組分膠凝材料3 d、7 d、28 d微觀形貌，發(fā)現石英粉顆粒表面光滑且無水化產物附著，說明石英粉顆粒在石英粉-水泥組分膠凝材料硬化僅僅起到了填充作用，均未參與水化過程中的化學反應。

圖6 石英粉-水泥組分膠凝材料硬化漿體微觀形貌

3 結論

（1）通過強度對比得出，3 d時相同摻量下石英粉-水泥組分膠凝材料與礦渣-水泥組分膠凝材料相差不大，證明此時礦渣僅僅起填充作用，隨著齡期的增加，7 d以后，石英粉-水泥強度＜水泥組分膠凝材料＜礦渣-水泥組分膠凝材料，表明礦渣的活性被激發(fā)。

（2）通過XRD 圖譜得出，在礦渣摻量低于30%時，隨礦渣微粉摻入量增加，CH 峰值降低，但AFt峰值略有提高，超過30%后，CH 和AFt的峰值均降低，表明礦渣的最佳摻量為30%且不超過該臨界值時，其復合膠凝材料總的水化產物數量變化不大，這一點與摻礦渣復合漿體強度規(guī)律一致。

（3）通過SEM 可知在水化3 d時，礦渣-水泥組分的膠凝材料斷面密實度與石英粉-水泥斷面的密實度相近均小于純水泥組分膠凝材料；7 d后片狀礦渣顆粒表面出現了大量鎮(zhèn)棒狀產物，而且礦渣與周圍水泥水化產物之間的界面鏈接明顯增加，整個復合漿體對比發(fā)現礦渣-水泥組分的膠凝材料密實度＞純水泥組分膠凝材料＞石英粉-水泥組分的膠凝材料。