陳韻竹

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

由于鋰電池的廣泛應(yīng)用，報(bào)廢量也必然會(huì)大幅度提高。鋰電池中含有六氟磷酸鋰、有機(jī)酸酯、銅、鈷、鎳、錳等化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)在填埋、焚燒以及小型和土法冶煉廠回收電池時(shí)進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)造成環(huán)境污染，也會(huì)對(duì)人體造成傷害。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，還可有較大的經(jīng)濟(jì)效益。

一、鋰離子電池的組成

鋰離子電池外層為塑料、鋁、鐵質(zhì)外殼包裹，內(nèi)層分為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、鋁或銅箔集流體、黏結(jié)劑和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、電解液（碳酸脂類有機(jī)溶劑）及其溶解的電解質(zhì)鹽（一般為L(zhǎng)iPF6）等部分。其中正極活性物質(zhì)多位錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等。負(fù)極活性物質(zhì)多為石墨炭粉、鈦酸鋰等。以鈷酸鋰電池為例，鈷酸鋰電池中平均含鈷12%～18%，鋰1.2%～1.8%，銅8%～10%，鋁4%～8%，殼體合金30%，這些金屬都屬一次資源，極具回收價(jià)值。尤其是金屬鈷和鎳，價(jià)格較貴，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技術(shù)的必備材料。

二、廢鋰電池資源化技術(shù)

（一）濕法

濕法是先將鋰電池分類，然后用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶解分離、萃取，獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物材料。先用堿溶液浸取除鋁，并用硫酸和過(guò)氧化氫混合體系溶解鋰離子電池的電極材料，然后分別使用萃取劑和萃取銅和鈷，銅的回收率可達(dá)98%，鈷的回收率可達(dá)97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其以碳酸鋰的形式沉淀出來(lái)。這些材料可作為制備鋰離子電池正極鈷酸鋰電極材料的前驅(qū)體。該工藝不需將正、負(fù)極分開(kāi)處理，所使用的萃取劑分離效果良好，洗脫后又可重復(fù)使用；同時(shí)，回收物質(zhì)可用于制備電極材料，增加了回收的經(jīng)濟(jì)效益。

（二）生物法

生物法利用具有特殊選擇性的微生物菌類的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等元素的浸出。使用一種名為嗜酸菌，它能以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和高鐵離子等產(chǎn)物，從而有助于廢鋰離子電池中金屬元素的溶解。從前述的廢鋰離子電池資源化方法來(lái)看，采用火法對(duì)設(shè)備、能耗的要求較高。濕法工藝的除鋁、除銅成本較高，并且僅僅是將電極材料中的某一種金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料，有較大的局限性。生物浸出技術(shù)雖具有成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是目前仍處于研究階段。隨著電池正極材料的多元化發(fā)展，單純針對(duì)鈷酸鋰電池中鈷的回收方法已經(jīng)不適用，鋰離子電池的回收也不是僅僅局限于資源化利用，還應(yīng)該包含無(wú)害化處置。

（三）定向循環(huán)技術(shù)

廢鋰離子電池回收技術(shù)并不復(fù)雜，關(guān)鍵在于該回收技術(shù)能夠產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?。該技術(shù)采用先進(jìn)的分選識(shí)別系統(tǒng)將廢舊鋰離子電池進(jìn)行物理除雜，以國(guó)際領(lǐng)先水平的萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全“定向循環(huán)”制備成高端儲(chǔ)能電極材料，真正實(shí)現(xiàn)廢舊電池循環(huán)再生過(guò)程的短程、節(jié)能、高效。該技術(shù)工藝的關(guān)鍵技術(shù)有：1.預(yù)處理工序。廢舊電池通過(guò)破碎分選后，通過(guò)風(fēng)選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。2.協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取。采用P2O4萃取除雜，通過(guò)控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據(jù)需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進(jìn)入有機(jī)相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。定向循環(huán)工藝的預(yù)處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取相結(jié)合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統(tǒng)的堿溶酸浸漬，單獨(dú)萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環(huán)保、產(chǎn)品附加值更高。

三、污染物分析及控制

（一）電解液污染排放控制

電解鋰電池的電解液揮發(fā)性較強(qiáng)，并且具有較高的腐蝕性、毒性并且易燃易爆。電解質(zhì)的成分主要有六氟磷酸鋰，可以和水以及酸發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生HF等毒性氣體以及有毒物質(zhì)，產(chǎn)生氟污染；通常情況下，電解質(zhì)溶液中是EC+DMC以及PC+DEC等混合溶劑，這些成分都屬于易燃易爆物質(zhì)，在釋放出去以后就會(huì)形成有機(jī)物質(zhì)。氟化物可以和發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生NaF。因此在去除氟污染時(shí)通常使用溶液。隨著手工拆解，會(huì)使電解液揮發(fā)出去，對(duì)于收集造成很大的不便，因此開(kāi)展該項(xiàng)工作就顯得比較困難。處理電解液的措施：在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，在密閉的通風(fēng)廚下對(duì)廢鋰電池進(jìn)行手工拆解，并且將通風(fēng)窗打開(kāi)，完成電池拆解之后需要快速將塑料薄膜、正、負(fù)極浸到0.5mol的NaOH溶液，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間之后除去電解液中的氟化物。因鋁箔表面有活性物質(zhì)以及乙炔黑鈷酸鋰，此外，需要用稀堿液配置溶液，在對(duì)電解液進(jìn)行處理的時(shí)候，沒(méi)有存在溶解流出鋁箔，因此，析出電解液之后，需要用鑷子夾出正極，并且將其烘干當(dāng)做實(shí)驗(yàn)材料，但是揮發(fā)的部分微量醋溶液可以被溶液吸收，經(jīng)過(guò)處理過(guò)的尾氣需要用通風(fēng)廚排到室外，從而起到保護(hù)環(huán)境的作用。

（二）酸消耗與剩余酸控制

通過(guò)對(duì)發(fā)現(xiàn)在酸體系之下，在廢鋰電池中浸出鋰、鈷實(shí)驗(yàn)中酸的剩余量以及消耗量，能通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)中浸出酸量，來(lái)有效降低酸的排放，在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)酸剩余量以及消耗量的計(jì)算方法是借助中和滴定的方法來(lái)完成的，通過(guò)將不同的硫酸濃度作為考察依據(jù)，來(lái)對(duì)浸出酸的最佳量進(jìn)行計(jì)算。

結(jié)束語(yǔ)：廢棄鋰電池的資源化技術(shù)常用的方法有濕法冶金、火法冶金等，回收工藝大多是幾種方法的組合，但各有利弊。濕法冶金工藝成熟且效率較高，但因消耗大量的酸、堿及沉淀劑等而易形成二次污染?；鸱ǚ蛛x高溫處廢鋰電存在著能耗高、容易形成二次空氣污染以及生成鈷氧惰性物質(zhì)等問(wèn)題。這將有助于廢電池回收與處理技術(shù)的發(fā)展。開(kāi)發(fā)鋰離子廢電池資源化技術(shù)，不僅符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益。