師立俠，王 凱，劉 勝，崔寓淏，劉興悅，韓 琰

(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094)

0 引 言

航天器的密封艙是航天員在軌工作、生活的場(chǎng)所，為了維持航天器及航天員在太空的工作環(huán)境，特別設(shè)計(jì)了環(huán)控生保系統(tǒng)、熱控制系統(tǒng)等來(lái)保障同地面相似的環(huán)境參數(shù).這些系統(tǒng)均設(shè)計(jì)為密封系統(tǒng)，系統(tǒng)中工質(zhì)發(fā)生泄漏將會(huì)影響到系統(tǒng)的工作性能和航天員在太空的生活環(huán)境，大的泄漏還會(huì)危及到航天員及產(chǎn)品的安全.航天器中的熱控制系統(tǒng)主要用來(lái)維持航天器在太空的溫度環(huán)境，為航天器上產(chǎn)品和人員提供舒適的溫度環(huán)境.熱控制系統(tǒng)在軌使用的工作介質(zhì)中有一種為液態(tài)全氟三乙胺[1].系統(tǒng)裝配完成后可以通過(guò)氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)進(jìn)行檢漏，確保系統(tǒng)漏率滿(mǎn)足指標(biāo)后，進(jìn)行全氟三乙胺工質(zhì)的加注工作.一般航天器在地面研制階段需要進(jìn)行各種大型試驗(yàn)以充分模擬、驗(yàn)證產(chǎn)品在軌的各項(xiàng)工作性能，大型試驗(yàn)結(jié)束后需要對(duì)該系統(tǒng)的密封性能進(jìn)行測(cè)試，如果繼續(xù)使用氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)需要排出系統(tǒng)中的工質(zhì)，在排出工質(zhì)的過(guò)程中存在排不凈的因素，會(huì)影響到測(cè)試的準(zhǔn)確性.

全氟三乙胺為含氟惰性液體，密封貯存，常溫下飽和蒸氣壓很高，具有良好的揮發(fā)性，空氣中含量極低，是無(wú)色、無(wú)味的透明液體，無(wú)毒不可燃，面對(duì)熱和各種化學(xué)品及金屬材料具有高度穩(wěn)定性、良好潤(rùn)滑性及耐磨性、粘度低[2,3]，氣化后具有質(zhì)譜檢漏的可行性[4，5].

因此，本研究提出通過(guò)質(zhì)譜法直接對(duì)航天器管路系統(tǒng)中全氟三乙胺工質(zhì)的泄漏率進(jìn)行測(cè)試的方法[6-8]，可以?xún)?yōu)化航天器研制流程，同時(shí)亦可以在更加真實(shí)地模擬在軌工作環(huán)境下對(duì)航天器產(chǎn)品進(jìn)行漏率測(cè)試.

1 測(cè)試原理及方法

全氟三乙胺泄漏率質(zhì)譜分析測(cè)試系統(tǒng)原理如圖1 所示.圖1 中收集容器尺寸能包容大部分航天產(chǎn)品的密封性能測(cè)試需求，現(xiàn)使用收集容器的尺寸為長(zhǎng)5 m×寬5 m×高6 m，容積150 m3，收集容器的大小關(guān)系到系統(tǒng)的最小可檢漏率，收集容器越小，系統(tǒng)的最小可檢漏率越小.測(cè)試前將被測(cè)產(chǎn)品充入規(guī)定壓力全氟三乙胺液態(tài)工質(zhì)后放入收集容器中，對(duì)容器進(jìn)行密封，將切換閥向上改變位置，通過(guò)2個(gè)循環(huán)泵將標(biāo)氣容器和收集容器內(nèi)的氣體進(jìn)行循環(huán)，使其達(dá)到平衡，通過(guò)質(zhì)譜儀監(jiān)視其離子流一致后，將切換閥恢復(fù)圖示位置.這樣，標(biāo)氣容器將會(huì)保存收集容器內(nèi)初始的本底氣體，標(biāo)氣容器容積一般為200 L，可以保證測(cè)試過(guò)程中壓力維持常壓范圍狀態(tài)下的氣體損耗.隨后保持標(biāo)氣容器和收集容器處于密封狀態(tài)，并進(jìn)入泄漏累積收集狀態(tài)，累積收集一定時(shí)間(一般不小于24 h，累積收集時(shí)間越長(zhǎng)，系統(tǒng)的最小可檢漏率越小).由于全氟三乙胺的易揮發(fā)性，泄漏后的液態(tài)全氟三乙胺會(huì)迅速揮發(fā)為氣態(tài)，同時(shí)可以通過(guò)在收集容器中放置風(fēng)機(jī)進(jìn)行攪拌使泄漏的氣體混合均勻.累積收集結(jié)束后通過(guò)質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試確定該系統(tǒng)的漏率量級(jí).測(cè)試時(shí)首先打開(kāi)截止閥1，測(cè)試標(biāo)氣容器的離子流I0，連續(xù)測(cè)試1 min；然后關(guān)閉截止閥1，打開(kāi)截止閥2，測(cè)試收集容器內(nèi)累積泄漏全氟三乙胺的離子流I1；再重復(fù)以上步驟測(cè)試6個(gè)循環(huán)以上；最后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，用微量進(jìn)樣器向收集容器中注入標(biāo)準(zhǔn)量V(ml)的液態(tài)全氟三乙胺，揮發(fā)均勻后測(cè)試收集容器的離子流I2.則被測(cè)產(chǎn)品的泄漏率[9]

(1)

式中：Q為泄漏率，ml /24 h；V為取樣液體體積，ml；t為累積收集時(shí)間，一般為24 h.

圖1 測(cè)試系統(tǒng)原理圖Fig.1 Test system schematic

2 測(cè)試與驗(yàn)證

2.1 儀器與裝置

GAM500UT氣體分析儀：德國(guó)InProcess Instruments公司產(chǎn)品，配有離子源和QUADSTAR 32-bit Measurement數(shù)據(jù)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試質(zhì)量數(shù)范圍為1～512 amu，大氣環(huán)境氣體通過(guò)毛細(xì)管進(jìn)樣方式；微量進(jìn)樣器：中國(guó)上海安亭微量進(jìn)樣器廠(chǎng)產(chǎn)品，規(guī)格1 mL，精度1%；收集容器：中國(guó)咸陽(yáng)福斯特機(jī)電設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)，長(zhǎng)5 m×寬5 m×高6 m，容積150 m3，密封性能在相對(duì)外部壓力2 kPa下，24 h的泄漏率優(yōu)于300 Pa；標(biāo)氣容器：中國(guó)北京中科科儀股份有限公司，容積200 L，密封性能在相對(duì)外部壓力2 kPa下，24 h的泄漏率優(yōu)于300 Pa.

2.2 材料與試劑

全氟三乙胺：武漢市化工研究所有限責(zé)任公司提供，分子式C6F15N，分子量371.05.

2.3 測(cè)試條件

2.3.1 質(zhì)譜條件

檢漏口壓力100～200 Pa；質(zhì)譜室壓力<1E-3 Pa；電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；傳輸線(xiàn)溫度260 ℃；母離子m/z119；激活電壓 1 V；質(zhì)量掃描范圍m/z1～512 amu.

2.3.2 測(cè)試環(huán)境條件

溫度15～25℃；相對(duì)濕度30%～60%；潔凈度優(yōu)于10萬(wàn)級(jí)，大氣壓力80～110 kPa.

2.4 質(zhì)譜譜峰的選取

全氟三乙胺的分子式為C6F15N，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.譜峰相對(duì)強(qiáng)度從大到小依次為119，69，164，214等.實(shí)驗(yàn)中通過(guò)在收集容器內(nèi)注入一定量的全氟三乙胺，用GAM500 UT型氣體分析儀進(jìn)行譜峰掃描測(cè)試，其中峰值最大的譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)量數(shù)分別為119和69，其中質(zhì)量數(shù)69為(CF3)+對(duì)應(yīng)圖2中Ⅰ部分，119為(CF3CF2)+對(duì)應(yīng)圖2中Ⅱ部分.

圖2 全氟三乙胺分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Perfluorotriethylamine molecular structure diagram

為了準(zhǔn)確鑒別全氟三乙胺的泄漏，需要對(duì)相同質(zhì)量數(shù)的相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行分析.全氟三乙胺同相關(guān)物質(zhì)的質(zhì)譜譜峰關(guān)系見(jiàn)表1 所示.表1 中這些物質(zhì)在空氣中的含量很少，且在航天器研制過(guò)程中很少使用，全氟三乙胺峰值最大的2個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)量數(shù)為119和69，容易同其它相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行區(qū)別，此2個(gè)譜峰均可以作為全氟三乙胺質(zhì)譜檢漏的譜峰.119的譜峰最大，且與其他物質(zhì)重合的較少，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中可以?xún)?yōu)先選擇.

表1 質(zhì)譜譜峰重合的相關(guān)物質(zhì)Tab.1 Mass spectrometry peak coincidence related substances

2.5 測(cè)試驗(yàn)證

通過(guò)對(duì)一支漏率已知的全氟三乙胺正壓標(biāo)準(zhǔn)漏孔進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)，對(duì)該測(cè)試方法進(jìn)行評(píng)價(jià).該正壓漏孔編號(hào)17100103，設(shè)計(jì)漏率0.22 ml/24 h.將正壓漏孔放入收集容器后按上述方法進(jìn)行累積收集，累積24 h后，進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試的曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，圖3 中下方曲線(xiàn)為質(zhì)量數(shù)69對(duì)應(yīng)的測(cè)試曲線(xiàn)，上方曲線(xiàn)為質(zhì)量數(shù)119對(duì)應(yīng)的測(cè)試曲線(xiàn).其中0至20循環(huán)為系統(tǒng)測(cè)試過(guò)程的初始化過(guò)程；20到150循環(huán)為實(shí)際泄漏量對(duì)應(yīng)的測(cè)試曲線(xiàn)；150至 160為系統(tǒng)標(biāo)定過(guò)程中注入0.2 ml全氟三乙胺液體時(shí)的測(cè)試曲線(xiàn)；160循環(huán)至250循環(huán)為液體揮發(fā)均勻后的測(cè)試曲線(xiàn).

圖3 一支標(biāo)準(zhǔn)漏孔測(cè)試數(shù)據(jù)圖Fig.3 A standard leak test data chart

對(duì)圖3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算：對(duì)于質(zhì)量數(shù)119，(I1-I0)平均值為1.158E-12A，(I2-I1)平均值為1.070E-12A，通過(guò)公式(1)計(jì)算得出泄漏率Q為0.217 ml/24 h，相對(duì)偏差-1.4%；對(duì)于質(zhì)量數(shù)69，(I1-I0)平均值為4.641E-13A，(I2-I1)平均值為3.950E-13A，通過(guò)式(1)計(jì)算得出泄漏率Q為0.235 ml/24 h，相對(duì)偏差+6.8%.

3 測(cè)試靈敏度分析

采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測(cè)試時(shí)，對(duì)于容積150 m3的收集容器累積時(shí)間t為24 h時(shí)，系統(tǒng)的最小可檢漏率可以通過(guò)向收集容器中注入定量全氟三乙胺液體的方法進(jìn)行估算，首先測(cè)試系統(tǒng)的本地噪聲In，然后通過(guò)向收集容器注入Vml的全氟三乙胺液體樣本后測(cè)試放樣前后的離子流變化量ΔI，則該系統(tǒng)最小可檢漏率

(2)

式中：Qmin的單位為 ml/24 h，注入樣本量為0.2 ml.

采用非真空累積法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測(cè)試時(shí)，最小可檢漏率量級(jí)的泄漏在24 h內(nèi)泄漏到150 m3的收集容器內(nèi)，造成收集空間內(nèi)全氟三乙胺氣體濃度的變化量，即為系統(tǒng)對(duì)全氟三乙胺的空間濃度的測(cè)試靈敏度.

測(cè)試靈敏度[10，11]

(3)

式中：ρ為液態(tài)全氟三乙胺常溫下的密度，ρ=1.732 g/ml；M為全氟三乙胺的摩爾質(zhì)量，M=371 g/mol；V收集容器為收集容器的容積，V收集容器=150 m3.

通過(guò)注入0.2 ml液態(tài)全氟三乙胺液體后，對(duì)測(cè)試系統(tǒng)的最小可檢漏率和大氣環(huán)境下的測(cè)試靈敏度進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

表2 測(cè)試精度評(píng)價(jià)Tab.2 Test accuracy evaluation

由表2 可知：采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測(cè)試時(shí)，在容積150 m3的收集容器、累積時(shí)間t為24 h條件下，系統(tǒng)的最小可檢漏率對(duì)于質(zhì)量數(shù)69而言，其最小可檢漏率為0.01 ml/24 h；而對(duì)于質(zhì)量數(shù)119，其最小可檢漏率為0.002 ml/24 h.通過(guò)全氟三乙胺泄漏后造成的空間濃度變化，評(píng)價(jià)系統(tǒng)得出在大氣環(huán)境下的測(cè)試靈敏度；對(duì)于質(zhì)量數(shù)69而言，其靈敏度為7×10-9；而對(duì)于質(zhì)量數(shù)119，其靈敏度為1.4×10-9.因此在采用非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行全氟三乙胺泄漏率測(cè)試時(shí)，優(yōu)先選擇質(zhì)量數(shù)119的譜峰進(jìn)行測(cè)試.

4 結(jié) 論

航天器產(chǎn)品全氟三乙胺泄漏率可以通過(guò)非真空累積質(zhì)譜分析法進(jìn)行定量測(cè)試，測(cè)試時(shí)，優(yōu)先選擇質(zhì)量數(shù)119的譜峰進(jìn)行測(cè)試，在收集容器容積150 m3、累積時(shí)間24 h工況下，最小可檢漏率為0.002 ml/24 h.通過(guò)全氟三乙胺泄漏后造成的空間濃度變化，評(píng)價(jià)系統(tǒng)在大氣環(huán)境下的測(cè)試靈敏度可達(dá)1.4×10-9.