劉仙金 張職視 俞言建

摘 要：建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定紫菜中多種元素的方法。方法采用微波消解對(duì)紫菜進(jìn)行樣品前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。各元素在其標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤6.5%，加標(biāo)回收率在90.0%～101.3%之間。應(yīng)用所建立的方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）進(jìn)行元素分析，各元素測(cè)定值均在證書認(rèn)定值范圍內(nèi)。該方法檢驗(yàn)周期短、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度高、回收率好，適用于紫菜中多種元素含量的測(cè)定分析。

關(guān)鍵詞：紫菜;微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;元素

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.34.091

紫菜是生長(zhǎng)在淺海巖礁上的一種紅藻類植物，含有豐富的碘和人體必需氨基酸、維生素、不飽和脂肪酸和礦物質(zhì)元素，是一種高蛋白、低熱量、高纖維、低脂肪的食用海藻。紫菜不僅營(yíng)養(yǎng)豐富，且其味甘、咸、性寒，具有清熱利水、軟堅(jiān)化痰、補(bǔ)腎養(yǎng)心等功效，可用于治療甲狀腺腫大、咽喉炎和水腫等疾病，具有很高的食用和藥用價(jià)值。近年來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展所帶來(lái)的環(huán)境污染，近海海水也受到不同層次的污染，紫菜中重金屬元素成為其產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要因素。因此，建立簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、檢出限低的紫菜中重金屬元素的檢測(cè)方法具有重要意義。目前，食品中元素的前處理方法有干法灰化、濕法消解、微波消解法和壓力罐消解法，微波消解技術(shù)以其高效、快速、消解完全、可避免揮發(fā)性元素?fù)p失、干擾少、污染小等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。食品中元素的檢測(cè)方法主要有紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV）、原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES），其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、檢出限低、可多種元素同時(shí)測(cè)定、精密度和準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、檢驗(yàn)周期短等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解對(duì)紫菜進(jìn)行樣品前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

材料：紫菜樣品均采集于福建省寧德市;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

試劑：Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg、Au標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），內(nèi)標(biāo)液（100μg/mL的 6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi），調(diào)諧液（10μg/L的7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl），上述溶液（Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液除外）均使用2%硝酸溶液配制成工作使用液;Hg標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑：稱取0.5g重鉻酸鉀溶于（5+95）硝酸溶液中并定容至1L，得到0.05%重鉻酸鉀的（5+95）硝酸溶液，用于Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制;配制Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入0.1mL、20μg/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)為組;硝酸（優(yōu)級(jí)純），重鉻酸鉀（分析純），超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

1.2 主要儀器

Mars 6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）;Agilent 7700X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配HMI高基體樣品引入系統(tǒng)和同心霧化器）（美國(guó)Agilent公司）;ME204E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;EHD-24電熱板（北京東航科儀儀器有限公司）;Milli-Q 超純水儀（美國(guó)Millipore公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的前處理

紫菜樣品在105℃烘箱烘干至恒重后，用粉碎機(jī)粉碎均勻，備用。稱取0.25g（精確至0.0001g）紫菜樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸，置于電熱板上90℃預(yù)加熱30min，冷卻后裝上外罐，放入微波消解儀中消解。消解步驟為：第一階段，10min內(nèi)從室溫上升至120℃并維持5min;第二階段，6min內(nèi)從120℃上升至160℃并維持6min;第三階段，8min內(nèi)從160℃上升至190℃并維持20min。消解完成后，冷卻至室溫開(kāi)罐，并將內(nèi)罐置于電熱板上120℃趕酸，消解液余約1mL。冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，超純水定容，搖勻待測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 ICP-MS儀器工作參數(shù)

ICP-MS儀器參數(shù)直接影響到測(cè)定的檢出限、靈敏度和精密度等，本實(shí)驗(yàn)用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)ICP-MS的分辨率、靈敏度、氧化物等進(jìn)行調(diào)諧，保證各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)，具體參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3.3 樣品測(cè)定

在優(yōu)化的儀器條件下，采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式，分別對(duì)試劑空白、混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、樣品空白和樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及其校正

ICP-MS主要有質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾，質(zhì)譜型干擾又分為同量異位素干擾、雙電荷離子干擾和多原子離子干擾，而非質(zhì)譜型干擾或稱“基體效應(yīng)”主要來(lái)源于樣品基體。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇豐度大、干擾少的同位素來(lái)避免同量異位素干擾，采用屏蔽炬技術(shù)以及He碰撞池技術(shù)的動(dòng)能歧視KED 模式來(lái)消除相關(guān)的質(zhì)譜型干擾，通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)來(lái)校正基體效應(yīng)，克服儀器信號(hào)漂移。選擇24Mg、43Ca、52Cr、55Mn、56Fe、63Cu、66Zn、111Cd、202Hg、208Pb作為分析對(duì)象。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，采用ICP-MS同時(shí)測(cè)定Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列以及Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各元素濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立線性方程。根據(jù)IUPAC規(guī)定，連續(xù)平行測(cè)定11次空白溶液，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，再以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，10種元素線性方程的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，有良好線性關(guān)系;10種元素的檢出限在0.02g/L-3.0μg/L之間，檢出限低，表明該法具有較好的靈敏度，能滿足紫菜中各元素實(shí)際檢測(cè)分析。

2.3 精密度和加標(biāo)回收率

按上述方法測(cè)定紫菜樣品中的10種元素含量，平行測(cè)定6次，得到樣品中各元素含量的平均值，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。再對(duì)紫菜樣品進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤6.5%，表明該法重復(fù)性較好;加標(biāo)回收率為90.0%～101.3%，表明該法回收率良好。

2.4 方法準(zhǔn)確性

通常采用分析國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)選用紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）作為質(zhì)控樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜和螺旋藻中10種元素的測(cè)定結(jié)果均在證書認(rèn)定值范圍內(nèi)，表明該法的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.5 樣品測(cè)定

按照所建立的方法對(duì)25份紫菜樣品中10種元素進(jìn)行含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10種元素含量。通過(guò)選擇豐度大、干擾少的測(cè)定同位素，并結(jié)合碰撞池技術(shù)的動(dòng)能歧視KED 模式等方式來(lái)消除相關(guān)的質(zhì)譜型干擾，通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)來(lái)校正基體效應(yīng)，克服儀器信號(hào)漂移?？疾炝朔椒ǖ木€性關(guān)系、檢出限、精密度、回收率以及準(zhǔn)確性，結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)便、檢驗(yàn)周期短、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高、回收率好，適用于紫菜中多種元素含量的同時(shí)測(cè)定分析，可為紫菜的質(zhì)量檢測(cè)、質(zhì)量評(píng)價(jià)及產(chǎn)品的進(jìn)一步研究提供參考。

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