(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東省功能分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

氰氟蟲腙(英文通用名metaflumizone，商品名“艾法迪”，結(jié)構(gòu)式見圖1)是德國(guó)巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的一種全新的化合物，于2009年上市，屬于縮氨基脲類殺蟲劑[1]。由于其作用機(jī)制獨(dú)特，無需激活即可具有殺蟲活性，與現(xiàn)有的殺蟲劑之間無交互抗性，對(duì)大多數(shù)的鱗翅目害蟲、部分鞘翅目害蟲、螞蟻等衛(wèi)生害蟲均具有良好的活性，毒性低(屬于微毒至低毒級(jí)農(nóng)藥)，專利障礙小[2]。隨著氰氟蟲腙在國(guó)內(nèi)的登記條件不斷成熟，市場(chǎng)接受度不斷提升，關(guān)注的企業(yè)更是明顯增加。

有關(guān)氰氟蟲腙的應(yīng)用研究及殘留分析已有研究報(bào)道[3-8]，但是利用核磁共振波譜技術(shù)對(duì)其NMR信號(hào)歸屬還未見報(bào)道。核磁共振波譜技術(shù)是有機(jī)化合物表征的重要手段之一，其具有靈敏度高、對(duì)樣品破壞小等特點(diǎn)。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于檢測(cè)藥物定性定量分析、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)及其與生物分子的相互作用[9-12]。利用核磁共振氫譜(1H NMR)、氫-氫相關(guān)譜(1H-1H COSY)、核磁共振碳譜(13C NMR)、核磁共振氟譜(19F NMR)、DEPT譜、異核單量子相關(guān)譜(HSQC)、異核多鍵相關(guān)譜(HMBC)對(duì)氰氟蟲腙的氫譜和碳譜進(jìn)行全歸屬解析，更進(jìn)一步掌握氰氟蟲腙的分子結(jié)構(gòu)，為氰氟蟲腙的質(zhì)量研究提供較為全面的參考依據(jù)。

圖1 氰氟蟲腙結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、DEPT、19F NMR、HSQC和HMBC譜均用Bruker AV 400MHz核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)測(cè)定，采用正相5 mm BBFO探頭進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)控制溫度為296 K。樣品溶于CDCl3中，以TMS為內(nèi)標(biāo)，1H NMR 和13C NMR 的工作頻率分別為400.13 MHz和100.62 MHz，1H 90°脈沖寬度為14.55 μs，13C 90°脈沖寬度為9.61 μs，二維譜采用正相探頭進(jìn)行反向模式檢測(cè)(1H檢測(cè))。

1.2 試劑

氘代試劑CDCl3(美國(guó)CIL公司)；氰氟蟲腙(分析純)購自上海百靈威科技有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR和1H-1H COSY

該化合物的1H NMR譜圖(見圖2)，積分共得到16個(gè)氫，其中δ10.25為單峰，處于低場(chǎng)并且積分面積為1，歸屬為酰胺的氫，應(yīng)有1個(gè)氫。δ8.33的峰為單峰，積分面積為1，歸屬為酰胺的另1個(gè)氫。δ 7.93,7.79,7.65,7.50多組積分為1的H，這些峰歸屬為間位雙取代基苯環(huán)上的氫信號(hào)。δ7.53 (d, J = 7.9 Hz 2H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H)為兩組相互耦合的對(duì)位取代苯環(huán)上的氫。δ4.33的單峰，積分面積為2，該峰為一個(gè)亞甲基信號(hào)峰，可歸屬為H-14。結(jié)合1H-1H COSY中δ4.33/δ 7.25有交叉峰的出現(xiàn)，可以歸屬出δ7.25的雙重峰的氫為H-16；δ7.25/δ7.52交叉峰的出現(xiàn)，同時(shí)由于受到鄰位氰基的吸電子作用的影響，從而使苯環(huán)上該位置的氫化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，可以歸屬出δ 7.52的雙重峰的氫為H-17；δ7.13/δ7.39存在交叉峰，可推斷該組為另一對(duì)位取代苯環(huán)上的信號(hào)，δ7.13的峰位移因受鄰位三氟甲氧基的去屏蔽作用而向低場(chǎng)移動(dòng)，該峰應(yīng)為H-13。δ7.93,7.79,7.65,7.50的4組峰為間位雙取代苯環(huán)上的信號(hào)，其中δ7.93因受儀器分辨率或濃度較大等因素的影響而表現(xiàn)為單峰，該峰可歸屬為H-9。δ7.93/δ7.65，同時(shí)從HSQC譜圖中可得到δ7.65與δ126.27 (q,3JF-C= 3.68 Hz)有碳?xì)湟绘I相關(guān)，可歸屬δ7.65為H-11。δ7.93/δ7.65存在交叉峰，可歸屬δ7.65為H-13。δ7.79/δ7.50與/δ7.50存在交叉峰，可歸屬7.50為H-12。具體的1H NMR和1H-1H COSY數(shù)據(jù)及歸屬見表1，1H-1H COSY見圖3。

圖2 氰氟蟲腙1H NMR譜圖1H NMR (400 MHz, CDCl3-d1) ：δ 10.25 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.79 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52(d, J = 7.9 Hz),7.50 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.34 (s, 2H)。

圖3 氰氟蟲腙1H-1H COSY(a)及其局部放大(b)譜圖

表1 氰氟蟲腙1H NMR和1H-1H COSY數(shù)據(jù)

2.2 13C NMR，DEPT135，HSQC和HMBC

根據(jù)13C NMR譜圖(見圖4a)，一共有19種碳。其中羰基碳1種，亞甲基碳1種，三氟甲基碳2種，芳基區(qū)15種。從19F NMR譜圖(見圖5)中可得知存在兩種F原子，結(jié)合δ120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)、δ120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)出現(xiàn)的兩組四重峰(q峰)可知存在兩個(gè)三氟甲基。在DEPT135譜圖中(見圖4b)，季碳不出峰，CH、CH3的碳峰是正向的，而CH2的碳峰是負(fù)向的，有7種次甲基和1種亞甲基。δ132.75, 129.48, 128.84, 121.78, 120.89這5組次甲基峰積分面積為2(以δ126.27的次甲基面積為1)，與上述氫譜分析中存在2個(gè)對(duì)位取代苯環(huán)信息相符，同時(shí)一組間位取代苯環(huán)的次甲基碳信號(hào)存在重疊，且與該化合物理論上存在20種碳信號(hào)相符合，δ129.48積分面積為2的峰，可能為C-12和C-13；結(jié)合HSQC譜圖(見圖6)，δ122.97 (q,3JF-C= 3.53Hz) 與δ7.93，δ126.27(q,3JF-C= 3.68 Hz) 與δH7.65存在碳?xì)湟绘I相關(guān)信號(hào)，即可確認(rèn)δ129.48為C-12和C-13的重疊信號(hào)峰以及δ122.97為C-9、δ126.27為C-11。δ7.13與δ121.78，δ7.39與δ120.89存在碳?xì)湟绘I相關(guān)信號(hào)，即可確認(rèn)δ121.78為C-3以及δ120.89為C-4。δ7.52與δ132.75，δ7.24與δ128.88存在碳?xì)湟绘I相關(guān)信號(hào)，結(jié)合HMBC譜圖中(見圖7)δ33.44與δ7.24存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，即可確認(rèn)δ128.88為C-16，同時(shí)可推導(dǎo)得出δ132.75為C-17。經(jīng)查閱文獻(xiàn)可歸屬δ118.31為苯環(huán)上氰基碳信號(hào)，同時(shí)δ118.3與H-17存在遠(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，進(jìn)而可確認(rèn)δ118.31為C-19。δ111.27與H-16存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，Dept135譜圖中顯示該峰為季碳，由于該碳與氰基直接相連，經(jīng)計(jì)算苯環(huán)該峰理論值為112.5，與理論值相符[13]，可歸屬為C-18。 H-14與δ140.07、δ145.09存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，可歸屬δ140.07為C-15、δC145.09位C-7。C-7與δ10.25的亞氨基峰存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，可歸屬δH10.25為H-22。H-22與δC154.07存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，可歸屬該峰為C-6。δ8.33為H-21，該峰與C-4及δ136.02存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)，可歸屬δ136.02為C-5。H-3與δC145.36存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，因受鄰位三氟甲氧基的去屏蔽作用而向低場(chǎng)移動(dòng)，可歸屬該峰為C-2。δC123.88 (q,1JF-C= 272.31 Hz)為連氧三氟甲基碳信號(hào)，即C-1。δC120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)為間位雙取代苯環(huán)上的三氟甲基碳信號(hào)，即為C-20。H-12與δC137.64存在碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)信號(hào)，DEPT135譜顯示該碳為季碳，可歸屬該峰為C-8。δC131.38 (q,2JF-C= 32.48 Hz)為三氟甲基(C-20)對(duì)苯環(huán)上相連碳的二鍵偶合作用而產(chǎn)生四重峰，可歸屬該峰為C-10。具體的13C NMR，DEPT，HSQC，HMBC數(shù)據(jù)及歸屬見表2，HSQC，HMBC見圖6、圖7。

圖4 氰氟蟲腙13C NMR(a)和DEPT135(b)譜圖13C NMR (100 MHz, CDCl3-d1): δ 154.07, 145.36, 145.09, 140.07, 137.64, 136.02, 132.75, 131.38 (q, 2JF-C = 32.48 Hz), 129.48, 128.84, 126.27 (q, 3JF-C = 3.68 Hz), 123.88 (q, 1JF-C = 272.31 Hz), 122.97 (q, 3JF-C = 3.53Hz), 121.78, 120.89, 120.51 (q, 1JF-C = 256.57 Hz), 118.31, 111.27, 33.44。

圖5 氰氟蟲腙19F NMR譜圖

圖6 氰氟蟲腙HSQC(a)及其局部放大(b)譜圖

圖7 氰氟蟲腙HMBC(a)及其局部放大(b)譜圖

表2 13C NMR、DEPT135、HSQC和HMBC數(shù)據(jù)

續(xù)表2

3 結(jié)論

通過1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、19F NMR、DEPT135、HSQC、HMBC等手段，對(duì)其所有的碳?xì)湫盘?hào)峰進(jìn)行了全歸屬，并分析了F原子對(duì)其13C NMR數(shù)據(jù)的影響，為氰氟蟲腙的質(zhì)量控制、工業(yè)生產(chǎn)研究、原藥全分析以及通過19F NMR進(jìn)行殘留檢測(cè)等方面提供了重要的參考依據(jù)。