段 斌，胡奇林，劉萬毅

（寧夏化學(xué)學(xué)會，寧夏銀川 750021）

烏審旗慶港潔能科技有限公司，成立于2009 年7月，主要從事油氣伴生資源綜合利用、天然氣下游利用、輕烴加工與銷售業(yè)務(wù)[1]。凝析油是指從凝析氣田的天然氣凝析出來的液相組分，又稱天然汽油。其主要成分是C5～C11烴類的混合物，并含有少量的大于C8的烴類以及二氧化硫、噻吩類、硫醇類、硫醚類和多硫化物等雜質(zhì)，其餾分多在20 ℃～200 ℃，揮發(fā)性好，是生產(chǎn)溶劑油優(yōu)質(zhì)的原料[2]。烏審旗慶港潔能科技有限公司以烴類污油為原料，烴類污油是凝析油經(jīng)加工后剩余的油品，通過精餾技術(shù)生產(chǎn)化工輕油和穩(wěn)定輕烴，提高產(chǎn)品的附加值。烏審旗慶港潔能科技有限公司于2014 年對烴類污油處理裝置進行工藝裝置單元檢修。主要檢修內(nèi)容為：分餾塔和分離塔內(nèi)部污垢清理、15 臺換熱器、加熱爐、風(fēng)機、機泵保養(yǎng)。在檢修過程中，發(fā)現(xiàn)換熱器殼程和管程腐蝕比較嚴(yán)重，大量雜質(zhì)和銹蝕物在換熱器封頭處聚集，造成換熱器堵塞，影響換熱器的換熱效率，且換熱器腐蝕嚴(yán)重，縮短了設(shè)備的使用壽命，給安全生產(chǎn)造成隱患。

均質(zhì)化技術(shù)近年作為一項細化分散技術(shù)其應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，在食品、化妝品、煤化工行業(yè)、水泥生產(chǎn)中都有應(yīng)用。作為原料預(yù)處理的第一步，原料均質(zhì)化是指通過采用一定的工藝措施，達到降低物料化學(xué)成分的波動振幅，使物料化學(xué)成分均勻一致的過程。原料均質(zhì)化通常用于組分復(fù)雜的原料進行加工前采用的技術(shù)，是使原料供應(yīng)量相對均衡，質(zhì)量相對穩(wěn)定并使裝置平衡運行的保證。原料均質(zhì)化是保證原料質(zhì)量穩(wěn)定及降低能耗的基本措施和前提條件。對于原料不穩(wěn)定的企業(yè)來說，如何實現(xiàn)原料均質(zhì)化是確保裝置穩(wěn)定生產(chǎn)、降低能耗、保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵所在，因此，烴類污油原料的均質(zhì)化處理對蘇里格烴類污油處理廠烴類污油處理裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定運行與操作穩(wěn)定相當(dāng)有益。為了控制原料性質(zhì)，可以采用不同品質(zhì)原料進行合理配比，達到原料均質(zhì)化的目的，保證原料組分均一化，降低處理工藝參數(shù)波動性。為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實踐依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料為烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的烴類污油物。

1.2 烴類污油物原料檢測

本實驗中對烴類污油樣品的檢測包括：色度、密度（20 ℃）、硫含量、鹽含量、運動黏度（20 ℃）、水分、酸度、膠質(zhì)等（見表1）。

表1 檢測項目及標(biāo)準(zhǔn)

1.3 利用SPSS[3，4]軟件進行分類

將采集的數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS 軟件當(dāng)中，在SPSS 軟件的界面上，選擇分析、分類、系統(tǒng)聚類，最后選擇硫含量作為變量，選擇Ward 法進行分類并繪制樹狀圖。

1.4 原料質(zhì)量的優(yōu)化

1.4.1 硫含量加和性的驗證 原料均質(zhì)化是保證原料質(zhì)量穩(wěn)定及降低能耗的基本措施和前提條件。即使原料來源廣泛且品質(zhì)差距較大，也可通過調(diào)配比例，使混合烴類污油黏度，含水量，含鹽量等性質(zhì)處于一致，以便操作控制，減小波動。本實驗主要研究對象是樣品烴類污油中的硫含量，所以烴類污油中的硫是否具有可加性是本均質(zhì)化方法的關(guān)鍵所在。

實驗方法：取兩種除硫含量相差較大，其他指標(biāo)幾乎相同的樣品烴類污油按照不同比例混合，搖勻后密封，多次檢測其硫含量并分析其是否具有加和性。

實驗樣品烴類污油：化工輕油上作為（硫含量為303.2 mg/kg）和采氣一廠作業(yè)八區(qū)烏8 站（硫含量為40.0 mg/kg）分別按照1：1，1：2 和2：1 的比例混合，分別用50 mL 燒杯保存并標(biāo)記為樣品1、樣品2、樣品3。搖勻放置3 d 后進行硫含量的檢測。

1.4.2 定量混合 按企業(yè)烴類污油處理裝置設(shè)計，當(dāng)裝置基本滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)時，原料進料量為25 t/h，原料烴類污油中硫含量最大為374 mg/kg，最小為16.8 mg/kg。采用線性規(guī)劃法，設(shè)A 儲罐原料進料量為X t/h，B 儲罐原料進料量為Y t/h，C 儲罐原料進料量為Z t/h。用LINDO[5]軟件求解，計算最優(yōu)配比。

1.4.3 模擬均質(zhì)化實驗驗證 模擬均質(zhì)化實驗過程如下：

表2 均質(zhì)化實驗樣品檢測結(jié)果

（1）通過對兩批烴類污油的指標(biāo)分析，并按照均質(zhì)化方法將以下樣品烴類污油進行分類。

（2）將樣品烴類污油根據(jù)分類情況進行分類，其中硫含量小于等于50 mg/kg 的儲存在一個儲罐內(nèi)；大于50 mg/kg 小于100 mg/kg 的儲存在一個儲罐內(nèi)；大于100 mg/kg 的儲存在一個儲罐內(nèi)。

（3）按照計算所得配比利用均質(zhì)化的方法進行樣品烴類污油的混合：假設(shè)以X t/h 進料18.75 t，Y t/h 進料4.5 t，Z t/h 進料1.75 t 的比例進行混合，樣品烴類污油通過一臺蠕動泵在相同的時間內(nèi)以不同的蠕動速率分別從原料儲罐A、B、C 中將樣品烴類污油打入到混合原料烴類污油儲罐當(dāng)中。油樣抽取完畢后充分搖晃使其混合均勻。將原料罐以及混合原料罐中的樣品送至中國石油天然氣股份有限公司寧夏石化公司進行檢測（見表2）。

1.5 均質(zhì)化實驗驗證

1.5.1 實驗方法 利用SPSS 統(tǒng)計軟件系統(tǒng)聚類分析分類和LINDO 優(yōu)化軟件根據(jù)A、B、C 三類原料的硫含量和站點年產(chǎn)量模擬出最佳配比（低硫：中硫：高硫=16.4：4：1.1）。首先取適量的原料根據(jù)硫含量的不同分別儲存于三個廣口瓶，充分振蕩后通過同一型號（BT1-100E）恒流泵，同一規(guī)格軟管（壁厚1.5 mm），轉(zhuǎn)速分別調(diào)整為82 r/min，20 r/min，5.5 r/min。按照硫含量增加順序依次抽取，抽取相同時間15 min，進入塑料桶（相當(dāng)于中間罐），分別存樣。實驗完畢后，計時1 min，分別抽取三類原料于量筒中，讀取量筒示數(shù)，計算實際流速。比例不變，抽樣時間40 min，觀察實驗樣品顏色及檢測其物性參數(shù)，比較實驗的重復(fù)性。

1.5.2 原料揮發(fā)性的驗證 本項目檢測對象為烴類污油中的硫含量，但由于烴類污油具有一定揮發(fā)性，為研究烴類污油揮發(fā)是否對其硫含量有影響設(shè)計以下驗證實驗：選取5 種不同硫含量樣品烴類污油各25 mL，檢測其硫含量等指標(biāo)后將其放入陰暗通風(fēng)櫥儲存，3 個月后取出觀察其顏色等是否有變化，檢測其硫含量等指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料檢測結(jié)果及分析

原料測定結(jié)果（見表3、表4）。由表3、表4 分析數(shù)據(jù)可得出以下結(jié)論：（1）由色度的檢測標(biāo)準(zhǔn)可知，烴類的色度號越大表示其顏色越深，原料的質(zhì)量越差。兩批樣品色度號介于0.5～8 的樣品波動較??；（2）水分的含量在0.02 %～0.06 %，有個別現(xiàn)象，可能是由于操作或取樣造成的偶然誤差。表中水分含量的檢測結(jié)果表明，該烴類污油的水分含量較少且各采樣地點水分含量均一，差距小；（3）電脫鹽能夠有效脫除溶解在水中的無機氯化物，使脫后含鹽量控制在3 mgNaCl/L 的指標(biāo)內(nèi)。檢測結(jié)果表明大部分樣品的鹽含量≤1 mgNaCl/L，也存在個別差異，但是差異不大。檢測結(jié)果說明，該廠烴類污油的鹽含量差距較小，比較相近，與采樣地點的差異聯(lián)系不大；（4）不同采樣地點在同一時間采集到的樣品，其硫含量有較大差異，彼此之間的聯(lián)系很小，含量波動范圍較大。由分析結(jié)果可知，雖然采樣地點相近，但所采集到的烴類污油的硫含量還是存在一定的差距，個別采樣地點烴類污油的硫含量較大。

根據(jù)硫含量的分類以及檢測數(shù)據(jù)，可以判斷該廠的烴類污油屬于低鹽、低含水量的中硫烴類污油。為了得到相同產(chǎn)地的樣品烴類污油硫含量的波動趨勢，對送來的四批原料烴類污油進行整理，結(jié)果（見表5）。

對表5 的數(shù)據(jù)以采樣地點作為橫坐標(biāo)，以硫含量作為縱坐標(biāo)用Excel 作圖，得到結(jié)果（見圖1）。

表3 第一批原料樣品油檢測單

表4 第二批原料樣品油檢測單

表5 不同批次樣品油硫含量檢測結(jié)果 單位：mg/kg

圖1 不同批次原料樣品油硫含量數(shù)據(jù)分布圖

由圖1 原料烴類污油硫含量波動趨勢可以看出，無論是同一批次不同原料產(chǎn)地的樣品烴類污油，還是不同批次同一原料產(chǎn)地的樣品烴類污油，其硫含量都有很大的波動。由于烏審旗慶港潔能科技有限公司在烴類污油精餾加工技術(shù)生產(chǎn)過程中，將不同地區(qū)的原料烴類污油未經(jīng)處理，直接混合儲存在原料罐中，然后進行后續(xù)加工處理。由于原料烴類污油的工藝參數(shù)波動較大，導(dǎo)致工藝的生產(chǎn)條件不穩(wěn)定，得到的溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響其經(jīng)濟效益；同時可以確定本項目中換熱器的腐蝕主要是原料烴類污油的硫含量不均一而且波動性較大造成的。

2.2 SPSS 軟件分類結(jié)果（見圖2）

圖2 層次聚類系譜圖

從圖2 分析可得：根據(jù)原料烴類污油檢測報告中的硫含量差異較大的特點，以樣品烴類污油的硫含量為依據(jù)，將樣品烴類污油分為三類：當(dāng)烴類污油中的硫含量小于或等于50 mg/kg 時，原料烴類污油定義為低硫烴類污油；當(dāng)烴類污油硫含量大于50 mg/kg 小于或等于100 mg/kg 時，原料烴類污油定義為中硫烴類污油；當(dāng)烴類污油的硫含量大于100 mg/kg 時，原料烴類污油定義為高硫烴類污油。依據(jù)模擬聚類結(jié)果將原料按照硫含量分為高、中、低三類并按照污油分類分別儲存。

2.3 原料質(zhì)量的優(yōu)化

2.3.1 硫含量加和性（見表6）由表6 分析可知烴類污油中的硫具有加和性，證明了均質(zhì)化是可行的，且硫含量的高低與混合的原料的質(zhì)量和體積有關(guān)。原料的硫含量越大，其體積比越大，則混合樣的硫含量越大。2.3.2 均質(zhì)化設(shè)計與建議 通過對原料烴類污油進行硫含量的測定分析后，按照原料烴類污油的分類情況將原料分三個儲罐分別儲存，實現(xiàn)原料均衡供給。其中低硫烴類污油為一個原料儲罐，硫含量在50 mg/kg 以下（含50 mg/kg），硫含量控制在35 mg/kg 左右，約占原料烴類污油總量67 %，設(shè)為A 罐；中硫烴類污油為一個原料儲罐，硫含量大于50 mg/kg 小于100 mg/kg（含100 mg/kg），約占原料烴類污油總量的18 %，硫含量控制約為80 mg/kg 左右，設(shè)為B 罐；高硫烴類污油為一個原料儲罐，其硫含量大于100 mg/kg，約占原料烴類污油總量的15 %，硫含量控制為200 mg/kg，設(shè)為C 罐；原料烴類污油分類儲存有助于對原料進行定量混合，混合后的原料儲存于混合原料烴類污油儲罐，模擬裝置（見圖3）。

表6 硫含量加和性驗證實驗樣品檢測結(jié)果

圖3 原料儲罐模擬圖

2.3.3 定量混合最優(yōu)配比

（1）決策變量：三種原料的進料量分別是X t/h，Y t/h，Z t/h；

（2）約束條件：①最大進料量：X+Y+Z=25 t/h；②14.75＜X＜18.75、2.5＜Y＜6.5、1.75＜Z＜5.75；

（3）目標(biāo)函數(shù)：MIN（S）=35X+80Y+200Z、MAX（S）=35X+80Y+200Z，用LINDO 軟件求出最優(yōu)解為：

最小硫含量為：X=18.75、Y=4.5、Z=1.75 硫含量約為54.65 mg/kg；

最大硫含量為：X=14.75、Y=4.5、Z=5.75 硫含量約為81.05 mg/kg。

經(jīng)計算，設(shè)計原料均質(zhì)化模型（見圖4）。

根據(jù)計算結(jié)果，可以采用高壓均質(zhì)泵，A 儲罐向混合原料烴類污油儲罐進料量為14.75 t/h～18.75 t/h，B儲罐向混合原料烴類污油儲罐進料量為4.5 t/h，C 儲罐向混合原料烴類污油儲罐進料量為1.75 t/h～5.75 t/h。

圖4 原料均質(zhì)化模型

2.3.4 模擬均質(zhì)化實驗結(jié)果 實驗與檢測結(jié)果（見表7）。根據(jù)實驗所使用的油樣體積總量以及三個儲罐中油樣的體積總量可得三個儲罐各占油樣總量的67 %，18.5 %和14.5 %，這與烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的三類樣品烴類污油在區(qū)塊油品拉運情況中所占比例基本吻合。樣品烴類污油分類后三個儲罐的硫含量的實際檢測值分別為24.4 mg/kg，83.2 mg/kg 和192.2 mg/kg，計算結(jié)果與實際檢測結(jié)果相差不大；按照配比混合的混合原料烴類污油儲罐的硫含量的計算值為46.73 mg/kg，實際檢測所得混合原料烴類污油儲罐的硫含量約為44.8 mg/kg，實驗結(jié)果與計算結(jié)果基本吻合。按照以上方法經(jīng)多次實驗驗證，其檢測結(jié)果都與計算結(jié)果相差不大。

2.4 均質(zhì)化實驗驗證

由表8、表9 數(shù)據(jù)可知，模擬計算結(jié)果與實際檢測結(jié)果相差不大，誤差在可允許范圍內(nèi)，數(shù)學(xué)模型理論比例與恒流泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)操作比例比較接近，基本吻合，實驗重復(fù)性好，驗證了數(shù)學(xué)模型的可靠性。因此可以得到通過對烴類污油均質(zhì)化的模擬計算研究，為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實踐依據(jù)（見圖5）。

表7 均質(zhì)化重復(fù)實驗樣品檢測結(jié)果

表8 抽樣時間為15 min 的均質(zhì)化實驗檢測結(jié)果

表9 抽樣為40 min 的均質(zhì)化檢測結(jié)果

圖5 樣1、樣2、樣3、樣4 分別為低硫、中硫、高硫和均質(zhì)化樣品

表10 揮發(fā)性驗證實驗樣品結(jié)果檢測

2.5 原料揮發(fā)性驗證結(jié)果

（1）實驗結(jié)論：根據(jù)實驗檢測結(jié)果前后對比（見表10）可知，5 個樣品的硫含量都有變化，其大致范圍為1 mg/kg～22 mg/kg。實驗結(jié)論為：烴類污油的揮發(fā)性對樣品硫含量的檢測有影響。

（2）誤差分析：①實驗中混合原料烴類污油時使用燒杯進行混合，其精度低導(dǎo)致誤差；②實驗時抽取樣品烴類污油使用同一臺蠕動泵，每次更換樣品時未將其橡皮軟管清洗導(dǎo)致其內(nèi)部殘存硫與樣品混合導(dǎo)致誤差；③使用蠕動泵抽取樣品烴類污油時使用秒表計時，人為停止進料時存在反應(yīng)時間，導(dǎo)致誤差；④樣品烴類污油在送往檢測過程中存在揮發(fā)，使硫含量的檢測值變化，從而導(dǎo)致誤差。

3 結(jié)論

（1）通過參考原料來源以及原料烴類污油產(chǎn)量清單并且對烏審旗慶港潔能科技有限公司提供的烴類污油樣品進行檢測分析，了解到企業(yè)所用原料來源較為廣泛，地區(qū)分布較廣，原料產(chǎn)地產(chǎn)量不穩(wěn)定，原料硫含量較高且波動較大。故提出模擬原料均質(zhì)化這一方案，驗證模擬均質(zhì)化方法在污油處理中是否具有可行性。利用SPSS19.0 軟件對烴類污油原料進行聚類分析，依據(jù)分析結(jié)果將原料按照硫含量分為高、中、低三類并按照分類分別儲存。

（2）通過對烴類污油中硫含量進行加和性實驗證明了本文均質(zhì)化是可行的。按照企業(yè)烴類污油處理裝置設(shè)計參數(shù)，利用LINDO 軟件進行數(shù)學(xué)模擬計算出原料烴類污油的最優(yōu)配比為：低硫：中硫：高硫=18.75：4.5：1.75，進一步設(shè)計均質(zhì)化模擬實驗驗證，得出模擬計算結(jié)果與實際檢測結(jié)果相差不大，誤差在可允許范圍內(nèi)，因此得到結(jié)論：通過對烴類污油均質(zhì)化的模擬計算研究，為企業(yè)污油原料硫含量的降低提供理論數(shù)據(jù)支持，為解決生產(chǎn)中的換熱器嚴(yán)重腐蝕問題提供實踐依據(jù)。