張 雷

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411）

國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司400×104t/a 煤制油項(xiàng)目是以煤為原料生產(chǎn)油品的大型煤化工裝置，該項(xiàng)目合成氣凈化裝置采用魯奇低溫甲醇洗技術(shù)，設(shè)計處理454×104m3/h 的粗煤氣。該裝置在2017 年投產(chǎn)運(yùn)行后，出現(xiàn)了凈化氣總硫超標(biāo)的情況，H2S 超標(biāo)會造成甲醇合成和油品合成催化劑的永久性中毒，為攻克H2S 超標(biāo)這一技術(shù)難題，采取了一系列的工藝調(diào)整和技術(shù)改造，最終解決了凈化氣總硫超標(biāo)的問題。

1 工藝流程簡介

合成氣凈化裝置包括四個系列的低溫甲醇洗單元，每個系列采用十塔工藝處理來自變換裝置37.8×104m3/h 的未變換氣和75.6×104m3/h 的變換氣。未變換氣經(jīng)過洗氨塔（T-3100X08），脫除粗煤氣中大量的HCN 和NH3，然后經(jīng)過E-3100X07 冷卻后，依次進(jìn)入未變換氣吸收塔T-3100X01 預(yù)洗段（脫除HCN 和NH3等痕量組分）、脫硫段（脫除H2S、COS 和少量CO2）和脫碳段（脫除CO2和少量H2S），得到合格的未變換合成氣經(jīng)過E-3100X07、E-3100X06 換熱后送出界區(qū)。變換氣經(jīng)過洗氨塔（T-3100X07），脫除粗煤氣中大量的HCN 和NH3，然后經(jīng)過E-3100X01/02/03/04 冷卻后，依次進(jìn)入未變換氣吸收塔T-3100X02A/B 預(yù)洗段（脫除HCN 和NH3等痕量組分）、脫硫段（脫除H2S、COS和少量CO2）和脫碳段（脫除CO2和少量H2S），得到合格的未變換合成氣經(jīng)過E-3100X02、E-3100X01 換熱后送出界區(qū)。來自T-3100X01 和T-3100X02A/B 脫硫段的甲醇經(jīng)過依次閃蒸塔T-3100X03 下段、解析塔T-3100X04 解析后，經(jīng)過熱再生塔T-3100X05 再生后作為精洗甲醇返回吸收塔。從T-3100X03 和T-3100X04解析出來的CO2產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮后作為載氣送往氣化裝置，從T-3100X05 再生的酸性氣送往硫回收裝置，從T-3100X01、T-3100X02A/B 產(chǎn)生的凈化合成氣送往甲醇合成裝置和油品費(fèi)托裝置，工藝流程簡圖（見圖1）。

圖1 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司400×104t/a 煤制油項(xiàng)目低溫甲醇洗流程簡圖

2 低溫甲醇洗裝置凈化氣總硫超標(biāo)原因分析

2.1 循環(huán)甲醇溫度高

低溫有利于吸收，當(dāng)系統(tǒng)冷量不足造成進(jìn)洗滌塔甲醇溫度過高時，會造成凈化氣中總硫超標(biāo)[1]。低溫甲醇洗裝置的主要冷量來源為丙烯制冷系統(tǒng)和甲醇的閃蒸再生[2]。丙烯換熱器丙烯液位低和丙烯換熱器泄漏都會造成系統(tǒng)循環(huán)甲醇溫度高，尤其在系統(tǒng)接氣和加負(fù)荷過程，容易造成丙烯閃蒸量不足引起凈化氣總硫超標(biāo)。CO2產(chǎn)品氣在解析過程中會回收大量冷量，而解析塔氣提氮?dú)饬坎黄ヅ湟矔斐上到y(tǒng)甲醇溫度高。一般情況，氣提氮量太小，冷量回收不充分，會造成系統(tǒng)甲醇溫度升高；但氣提氮?dú)饬窟^大，進(jìn)入解析塔氣提氮溫度高，也會造成循環(huán)甲醇溫度不斷升高。

甲醇循環(huán)量過大也會造成循環(huán)甲醇溫度高。系統(tǒng)循環(huán)甲醇吸收的CO2總量是一定的，甲醇循環(huán)量過大，單位體積甲醇解析出CO2量就會減少，回收的冷量減少，造成甲醇溫度升高。甲醇循環(huán)量與熱再生塔加熱蒸汽量成正比，甲醇循環(huán)量大，熱再生塔加熱蒸汽量大，同樣會導(dǎo)致循環(huán)甲醇溫度不斷升高。另外，甲醇循環(huán)量過大，機(jī)泵對循環(huán)甲醇做功增多，循環(huán)甲醇與管道摩擦產(chǎn)生的熱量也增多，系統(tǒng)甲醇的溫度會不斷升高[3]。

2.2 甲醇循環(huán)量小

系統(tǒng)甲醇循環(huán)量是控制凈化氣中總硫含量的主要因素。循環(huán)量過小會造成甲醇吸收H2S 的量減少，粗煤氣中H2S 不能被完全洗滌干凈，造成總硫超標(biāo)現(xiàn)象，適當(dāng)增加系統(tǒng)甲醇循環(huán)量，增大液氣比，加大吸收推動力，粗煤氣中H2S 易被脫除，但是循環(huán)量也不是越大越好，循環(huán)量過大會造成循環(huán)甲醇溫度上升，凈化氣總硫含量也可能超標(biāo)[1，4]。

要使甲醇循環(huán)保持穩(wěn)定運(yùn)行，對機(jī)泵的運(yùn)行狀態(tài)要求較高，往往由于機(jī)泵長時間運(yùn)行造成甲醇中雜質(zhì)在機(jī)泵入口濾網(wǎng)處積累，引起機(jī)泵的打量不好，備用機(jī)泵切換不及時造成甲醇循環(huán)量大幅波動，從而引起凈化氣總硫超標(biāo)，這種現(xiàn)象在裝置開車初期較為常見。

2.3 甲醇熱再生效果差

甲醇熱再生效果對低溫甲醇洗裝置運(yùn)行至關(guān)重要，通過再生甲醇中H2S 含量可以判斷熱再生塔的再生效果。甲醇吸收H2S 的能力是有限度的，當(dāng)熱再生塔脫除H2S 效果差時，使得循環(huán)甲醇中的H2S 含量增高，從而使凈化氣中總硫超標(biāo)。同時粗煤氣中含有硫的化合物有硫化氫、羰基硫、噻吩、二硫化碳、硫醇、硫醚等，在低溫甲醇洗中H2S、CS2的溶解度非常大，但COS、硫醇、硫醚等在甲醇中溶解度很小，即使部分有機(jī)硫和氫可轉(zhuǎn)化為H2S，還是有部分不能轉(zhuǎn)化成H2S 的有機(jī)硫，這也會造成凈化氣總硫超標(biāo)[5，6]。

系統(tǒng)中碳含量偏高，在脫碳塔中未能完全閃蒸，含碳富甲醇至熱再生塔中再生，加重了熱再生負(fù)荷，導(dǎo)致甲醇熱再生效果不好。另外，變換氣中含微量氨，在熱再生塔與硫化氫反應(yīng)生成硫銨，使系統(tǒng)中硫含量超標(biāo)。

2.4 循環(huán)甲醇水含量高

進(jìn)入低溫甲醇洗的粗煤氣中有一定的水分，水對系統(tǒng)的危害是很大的，會降低甲醇對CO2、H2S 的吸收。一般來說，循環(huán)甲醇中水含量指標(biāo)要求≤1 %，而且越低越好。當(dāng)循環(huán)甲醇中的水含量為5 %時，CO2在甲醇中的溶解度會降低12 %，H2S 的溶解度也會大幅下降。另外，循環(huán)甲醇中水含量增加，H2S 的電化學(xué)腐蝕速率也會加大，尤其對熱再生塔系統(tǒng)的相關(guān)設(shè)備、管道腐蝕會非常嚴(yán)重[7]。

2.5 換熱器內(nèi)漏

在本項(xiàng)目開車過程中，也出現(xiàn)過換熱器內(nèi)漏造成凈化氣總硫超標(biāo)的現(xiàn)象。粗煤氣/合成氣纏繞式換熱器E-3100X07/E-3100X03、貧富甲醇換熱器E-3100X20、貧甲醇水冷器E-3100X19 都出現(xiàn)過不同程度的泄漏情況，這些都會直接造成凈化氣總硫超標(biāo)的情況。

3 低溫甲醇洗裝置凈化氣總硫超標(biāo)防范措施

3.1 控制循環(huán)甲醇溫度過高的措施

保證丙烯制冷劑溫度和壓力，將丙烯蒸發(fā)器的液位控制在40 %～50 %，既能保證丙烯用量，也確保了丙烯具備足夠的閃蒸空間，在加減負(fù)荷過程中及時補(bǔ)給或退出丙烯。另外，丙烯換熱器內(nèi)漏的情況在本項(xiàng)目開車生產(chǎn)過程中也確實(shí)出現(xiàn)過，這需要隨時關(guān)注丙烯換熱器的換熱溫度和效果。

氣提氮量過大或過小都會影響系統(tǒng)甲醇溫度，因此氣提氮量和粗煤氣量要匹配。根據(jù)設(shè)計和長時間運(yùn)行，控制粗煤氣/氣提氮量=16.7 時，系統(tǒng)循環(huán)甲醇的溫度會降到最低。

3.2 控制甲醇循環(huán)量的措施

甲醇循環(huán)量過大或過小，都會影響合成氣總硫的含量，因此控制好甲醇循環(huán)量至關(guān)重要。在系統(tǒng)達(dá)到70 %負(fù)荷以上，一般甲醇循環(huán)量與粗煤氣量成正比線性關(guān)系，根據(jù)設(shè)計和運(yùn)行調(diào)整，一般未變換氣吸收塔（T-3100X01）的精洗甲醇控制在17.2 t/104m3粗煤氣，主洗甲醇控制在7.3 t/104m3粗煤氣，脫硫甲醇控制在7.2×104m3粗煤氣；而變換氣吸收塔（T-3100X02AB）的精洗甲醇控制在10.0 t/104m3粗煤氣，主洗甲醇控制在15.0 t/104m3粗煤氣，脫硫甲醇控制在10.8×104m3粗煤氣。

3.3 控制甲醇熱再生系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的措施

控制好熱再生塔（T-3100X05）的溫度和壓力，是提高甲醇熱再生效果的前提。根據(jù)長時間運(yùn)行調(diào)整，將T-3100X05Ⅰ段壓力控制在0.37 MPa～0.39 MPa，T-3100X05Ⅱ段壓力控制在0.16 MPa～0.18 MPa，出T-3100X05 酸性氣溫度控制在86 ℃～89 ℃，T-3100X05塔底溫度控制在96 ℃～100 ℃。為了解決熱再生系統(tǒng)中硫銨等物質(zhì)長期積累造成凈化氣總硫超標(biāo)的問題，將熱再生塔回流罐底部甲醇向雜醇油罐進(jìn)行間斷性排液置換，將系統(tǒng)貧甲醇中氨含量控制在10 mg/L 以下。

3.4 控制循環(huán)甲醇中水含量的措施

正常情況下，循環(huán)甲醇中水分含量應(yīng)在1 % 以下，實(shí)際運(yùn)行過程中，當(dāng)循環(huán)甲醇中水分含量超過0.6%時，貧甲醇對H2S 的吸收大幅度減少。控制好甲醇水分離塔（T-3100X06）的溫度和壓力，對降低甲醇中水含量至關(guān)重要。為將循環(huán)甲醇水含量控制在0.5 %以內(nèi)，需將T-3100X06 底部溫度控制在137 ℃～140 ℃，將靈敏板溫度控制在120 ℃～123 ℃，將塔頂溫度控制在95 ℃～98 ℃，T-3100X06 壓力控制在0.24 MPa～0.26 MPa。另外，調(diào)整好T-3100X06 回流比，防止塔的液泛。

3.5 控制設(shè)備的內(nèi)漏情況

換熱器的內(nèi)漏，也是造成凈化氣超標(biāo)的重要原因，直接制約著裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。通過對關(guān)鍵換熱器的相關(guān)測點(diǎn)的取樣分析，做好設(shè)備的監(jiān)測監(jiān)控，出現(xiàn)問題及時采取措施。另外，裝置加減負(fù)荷要緩慢，防止波動過大對設(shè)備造成損傷。

4 結(jié)語

凈化氣中硫含量是反映凈化氣質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，在低溫甲醇洗裝置運(yùn)行中有時會出現(xiàn)凈煤氣中總硫含量超標(biāo)的現(xiàn)象。經(jīng)過兩年多的運(yùn)行調(diào)整和改造，通過對低溫甲醇洗裝置H2S 超標(biāo)時各工況進(jìn)行分析，總結(jié)出了總硫超標(biāo)主要原因并采取相應(yīng)措施，現(xiàn)在已將凈化氣總硫控制在0.1 mg/m3以內(nèi)。