周文昌

摘 ?????要： 介紹了HR-626催化劑在北海煉化260萬t/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用，分析了催化劑硫化和裝置標(biāo)定情況。催化劑在350 ℃恒溫12 h完成硫化過程，穩(wěn)定運(yùn)行了4個(gè)月后進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。標(biāo)定結(jié)果表明，在焦化汽柴油、催化柴油分別占14%和14%，氫分壓6.7 MPa，氫油比300（v/v），R101催化劑的平均溫度為348 ℃，R102催化劑平均溫度363 ℃的工藝條件下，能夠生產(chǎn)完全滿足國Ⅴ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油，其中密度約833.6 kg·m-3，總硫僅4.8 ppm，且十六烷值達(dá)到了51.7，純氫消耗率為0.85%（wt），遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。HR-626催化劑在該級(jí)配體系中體現(xiàn)出較好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。

關(guān) ?鍵 ?詞：柴油;加氫精制;HR-626催化劑;國V柴油

中圖分類號(hào)：TE 624 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0586-04

Abstract： The ultra-deep diesel hydrofining catalyst HR-626 was first applied in the 2.6 Mt/a diesel hydrotreating unit in Beihai Company， and the vulcanization and the operation data of device calibration were analyzed. The vulcanization was carried out at 350 ℃ for 12 h， and then the device calibration was operated after 4 months operation. The results showed that using the feedstock with 14 % coking gasoline and diesel and 14% FCC diesel fraction， under the process conditions of hydrogen partial pressure of 6.7 MPa， hydrogen to oil volume ratio of 300 v/v， average catalyst bed temperature of 348 ℃ for R101 and 363 ℃ for R102， the national V diesel with the density of 833.6 kg·m-3， the sulfur content of 4.8 ppm and the cetane number of 51.7 was produced by the hydrotreating unit. The consumption rate of pure hydrogen was 0.85%（wt）， which was much lower than the design value. The results indicated that FHUDS/HR-626 catalyst stacking system had high HDS activity and high stability.

Key words： Diesel; Hydrofining; HR-626 catalyst; National V diesel

隨著環(huán)境要求越來越嚴(yán)格，要求車用柴油、船用柴油中的硫含量小于10 ppm，以減小對(duì)環(huán)境的破壞。我國從2017年全國開始實(shí)施國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油，要求硫含量小于10 ppm，從2019年開始實(shí)施國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)[1]。同時(shí)，我國普通柴油，實(shí)行柴油的全車柴化，加強(qiáng)劣質(zhì)柴油脫硫，實(shí)施內(nèi)河船用燃料，要求內(nèi)河船用燃料中的硫含量不大于10 ppm[2，3]。可見，我國在全面加速提升柴油質(zhì)量，減小柴油燃料對(duì)環(huán)境造成的影響。

柴油脫硫最常用和最成熟的方式是加氫脫硫[4]。世界各國各大煉廠中都有大量的柴油加氫裝置，進(jìn)行柴油加氫精制，提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量。為了達(dá)到柴油中硫含量小于10 ppm，可以通過以下幾個(gè)方式來實(shí)現(xiàn)：提高反應(yīng)器的操作溫度、降低原料油干點(diǎn)、加入煤油餾分、裝置改造增加催化劑體積和采用更高活性催化劑[5]。采用更高活性的催化劑是較經(jīng)濟(jì)有效的路徑，因此，各大公司投入大量的人力物力來研發(fā)高活性的催化劑[6-8]，主要是通過對(duì)氧化鋁載體的制備和改性、活性金屬溶液的配制和改性，以及活性金屬的浸漬過程的改進(jìn)等方面來提高催化劑的活性。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱FRIPP）針對(duì)我國的柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的要求，先后開發(fā)了FHUDS-3/-5/-7（Mo-Co型）和FHUDS-2/-6/-8（Mo-Ni型）超深度加氫脫硫催化劑，其中FHUDS-5催化劑先后在捷克PARAMO煉廠、印度國家石油公司Panipat煉廠等國外煉廠成功應(yīng)用，成為中石化首次應(yīng)用于國外低硫柴油生產(chǎn)的柴油深度加氫脫硫催化劑[7，8]。Axens公司 [9，10]開發(fā)的HR-626類催化劑是采用ACE技術(shù)制備的高活性Mo-Co型催化劑。

本文主要介紹HR-626催化劑在北海煉化公司260萬t/a柴油加氫裝置R102反應(yīng)器上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 ?裝置情況

中石化北海煉化柴油加氫裝置設(shè)計(jì)規(guī)模260萬t/a。為滿足國Ⅴ柴油升級(jí)要求，北海煉化采用FRIPP的汽柴油加氫技術(shù)對(duì)加氫裝置進(jìn)行了升級(jí)改造，增加了1臺(tái)反應(yīng)器，改造其它配套設(shè)施。裝置流程圖見圖1。

從圖1可見，北海煉廠的此套柴油加氫裝置是由2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)在一起，分別是R101和R102。

2 ?催化劑裝填

中石化北海煉化采用FRIPP研發(fā)的再生FHUDS-5催化劑及FHUDS-8催化劑和Axens公司的HR-626催化劑作為主催化劑，ACT系列催化劑作為保護(hù)劑，生產(chǎn)滿足國Ⅴ要求的柴油。FRIPP采用RASS技術(shù)研發(fā)的FHUDS-5催化劑，具有很高的超深度脫硫活性、高的烷基轉(zhuǎn)移活性、氫耗低、提溫效果好和運(yùn)行周期穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，已經(jīng)在國內(nèi)外數(shù)十套裝置上工業(yè)應(yīng)用。FHUDS-8催化劑是采用新型助劑調(diào)變金屬浸漬液及改進(jìn)活化方式，提高了活性中心數(shù)及其本征活性，簡(jiǎn)化了催化劑制備流程，具有很高的超深度加氫脫硫活性、芳烴飽和裝填密度低的特點(diǎn)，已經(jīng)在國內(nèi)外數(shù)十套裝置上工業(yè)應(yīng)用。HR-626催化劑是以氧化鋁為載體的MoCo型催化劑，主要用于煤油和柴油餾分的加氫脫氮（HDN）和加氫脫硫反應(yīng)（HDS）。

該催化劑具有較好的壓碎強(qiáng)度，催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期良好。ACT 609是一種五孔環(huán)形陶瓷材料，用于捕集顆粒物和減緩壓降積累;ACT 077 是一種打孔氧化鋁材料，用于捕集頂床層的鐵屑;ACT 935 和ACT 955是一種MoNi型催化劑，用于阻止聚合物和膠質(zhì)的形成;ACT 971是一種捕硅劑，用來脫除硅。

催化劑的裝填數(shù)據(jù)見表1。

3 ?催化劑硫化

裝置在經(jīng)過氣密性檢查后，進(jìn)行氫氣置換，然后進(jìn)行催化劑硫化。HR-626催化劑需要在350 ℃下進(jìn)行高溫硫化，因此終止硫化溫度控制為350 ℃，硫化過程的升溫和硫化氫濃度曲線見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)器溫度的提高和硫化時(shí)間的增大，循環(huán)氫中的H2S濃度是先增大后降低，然后再增大，說明在反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑沒有發(fā)生硫化，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，催化劑開始硫化，最后完成硫化。H2S濃度在反應(yīng)溫度為260 ℃最大，說明催化劑在260 ℃開始硫化，H2S的濃度隨著溫度的升高而降低，到350 ℃時(shí)，H2S的濃度最小，在350 ℃恒溫一段時(shí)間后，H2S的濃度逐漸升高，說明在350 ℃恒溫12 h后，催化劑完成了硫化過程。

4 ?裝置標(biāo)定

裝置經(jīng)過4個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)行后，為了考核催化劑性能、物料平衡和能耗水平以及裝置在高負(fù)荷下工藝、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定原料油和設(shè)計(jì)原料油的性質(zhì)見表2和表3。標(biāo)定期間各種原料油所占比例為直餾柴油63%，催化柴油14%，焦化汽柴油14%，混合原料油9%。原料油的硫含量工藝指標(biāo)規(guī)定≤1.8%，標(biāo)定期間原料油的硫含量低于指標(biāo)，硫含量為0.860%;氮含量符合工藝指標(biāo)，氮含量為451 ppm;原料油的密度略小于設(shè)計(jì)值，原料油密度為845.1 kg·m-3。

裝置標(biāo)定期間加氫工藝條件：按照設(shè)計(jì)負(fù)荷進(jìn)料，進(jìn)料量330 t/h，氫分壓6.7 MPa，氫油比300（v/v），標(biāo)定第1日R101催化劑的平均溫度為342 ℃，反應(yīng)溫升36 ℃，R102催化劑平均溫度358 ℃，反應(yīng)溫升6 ℃，精制柴油硫含量為27.9 ppm，脫硫率為99.67%;標(biāo)定第二日R101催化劑的平均溫度為348 ℃，反應(yīng)溫升41 ℃，R102催化劑平均溫度363 ℃，反應(yīng)溫升8 ℃，精制柴油硫含量為4.8 ppm，脫硫率為99.94%，催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

石腦油產(chǎn)品和精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)見表4和表5。第2日石腦油的密度727.9 kg·m-3，干點(diǎn)為165 ℃，辛烷值為54.5，芳烴含量13.41 %，烯烴含量小于0.01%，硫含量2.4 mg·kg-1，可作汽油調(diào)和組分;因乙烯裂解原料要求密度650～750，烯烴不大于1%，需要將降低產(chǎn)品塔塔頂溫度，降低石腦油的干點(diǎn)，才能作乙烯裂解原料;第1日柴油十六烷值為49.5（加入了800 ppm十六烷值改進(jìn)劑），硫含量為27.9 ppm，低于50 ppm，符合按國四車用柴油標(biāo)準(zhǔn);第二日柴油十六烷值為51.7（加入了800 ppm十六烷值改進(jìn)劑），硫含量4.8 ppm，符合國五車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)定第一日純氫消耗率為0.83%（wt），標(biāo)定第二日純氫消耗率為0.85%，與設(shè)計(jì)值0.86%相當(dāng)。

通過標(biāo)定，裝置達(dá)到了設(shè)計(jì)滿負(fù)荷的處理能力，在滿負(fù)荷的生產(chǎn)工況下，裝置設(shè)備都能滿足生產(chǎn)要求。因原料油含有較低的汽油組分，降低了汽油以上組分的收率：干氣的收率為1.59%，較設(shè)計(jì)值2.31%低，石腦油收率4.60%，較設(shè)計(jì)值8.11%高，柴油收率為92.45%，較設(shè)計(jì)收率90.78%高1.67個(gè)單位。滿負(fù)荷情況下，R101反應(yīng)平均溫度為348 ℃，R102反應(yīng)平均溫度為363 ℃，產(chǎn)品硫含量小于5.0 ppm。標(biāo)定期間純氫耗0.85%，與設(shè)計(jì)值0.86%相當(dāng)。催化劑平均每個(gè)月溫度損失1 ℃，F(xiàn)HUDS系列催化劑和HR-626催化劑表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

通過標(biāo)定，裝置噪音以及環(huán)境大氣中的有毒有害氣體分析結(jié)果在職業(yè)接觸限值以內(nèi)。所標(biāo)定的機(jī)泵的實(shí)際流量均在泵的正常操作范圍內(nèi)，能滿足裝置滿負(fù)荷運(yùn)行所需要的流量。所有機(jī)泵軸承溫度均小于70 ℃，符合要求。機(jī)泵振動(dòng)均小于標(biāo)準(zhǔn)值，振動(dòng)在要求范圍內(nèi)。所有換熱器進(jìn)、出口溫度均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。裝置控制系統(tǒng)運(yùn)行正常，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

5 ?結(jié)束語

中石化北海煉化260萬t/a柴油加氫裝置采用FRIPP研發(fā)FHUDS系列催化劑和Axens公司的Mo-Co型的HR-626催化劑為主催化劑以及ACT系列催化劑為保護(hù)劑，能夠成功生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油產(chǎn)品。催化劑在350 ℃恒溫12 h完成硫化過程，穩(wěn)定運(yùn)行了4個(gè)月后進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。標(biāo)定結(jié)果表明，在催化和焦化汽柴油占28 %，氫氣分壓6.7 MPa，氫油比330（v/v），R101催化劑的平均溫度為348 ℃，R102催化劑平均溫度363 ℃的工藝條件下，能夠生產(chǎn)完全滿足國Ⅴ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油，其中密度約833.6 kg·m-3，總硫僅4.8 ppm，且十六烷值達(dá)到了51.7，純氫消耗率為0.85%（wt）。HR-626催化劑在該裝置催化劑級(jí)配體系中體現(xiàn)出相應(yīng)的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。

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