廖奕鷗 單紅飛 趙素云 倪雪梅

摘 ?????要：選擇使用微波消解儀法消解選擇性加氫催化劑樣品，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定選擇性加氫催化劑中的Pt、Pd元素含量。系統(tǒng)考察了微波消解法消解樣品條件，優(yōu)化了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ ICP-OES） 的工作條件，采用內(nèi)標(biāo)校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，建立了ICP-OES法測(cè)定選擇性催化劑中Pt、Pd元素含量的分析方法。結(jié)果表明，以8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系混合酸體系，微波消解法能夠充分消解選擇性加氫催化劑樣品;測(cè)定選擇性加氫催化劑中Pt含量：6.489～6.703 mg/L、Pd含量：14.85～15.31 mg/L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為鉑：1.216%、鈀：1.217%;樣品加標(biāo)回收率分別為Pt： 99.25%～101.26%、Pd： 99.58%～102.24%。ICP-OES測(cè)定方法用于可以應(yīng)用于選擇性加氫催化劑中Pt、Pd元素含量的測(cè)定，分析快速，結(jié)果準(zhǔn)確，已應(yīng)用于生產(chǎn)分析中。

關(guān) ?鍵 ?詞：鉑、鈀;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;選擇性加氫催化劑

中圖分類號(hào)：O657.31 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0652-04

Abstract： The sample of selective hydrogenation catalyst was digested by microwave digestion， and the content of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry （ICP-OES）. The microwave digestion conditions of the sample was investigated， and the working conditions of the inductively coupled plasma emission spectrometer （ICP-OES） were optimized. The internal standard method was used to calibrate the standard working curve， an analytical method for the determination of Pt and Pd elements in selective catalysts by ICP-OES was established. The results showed that the microwave digestion method fully digested the selective hydrogenation catalyst sample by the mixed acid system of 8 mL nitric acid and 2 mL hydrofluoric acid; The determination result of Pt content was 6.489～6.703 mg/L， that of Pd content was 14.85～15.31 mg/L; The relative standard deviation（RSDs） were 1.216% for Pt，1.217% for Pd;recoveries of samples were 99.25%～101.26% for Pt， 99.58～102.24% for Pd， respectively. ICP-OES method for determination of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst is rapid， easy to master， so it can be used in production analysis.

Key words： Platinum; Palladium; ICP-OES; Selective hydrogenation catalyst

催化重整是在催化劑的作用下，直鏈烷烴環(huán)化脫氫生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴主要工藝流程之一[1]。可以獲得高辛烷值汽油組分，副產(chǎn)氫氣和少量液化氣。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，世界各國(guó)的環(huán)保法規(guī)中對(duì)油品質(zhì)量要求也越來(lái)越嚴(yán)格。使得重整生成油中芳烴含量增加的同時(shí)，要求烯烴含量也相應(yīng)增加[2]。選擇性加氫催化劑不但用于催化重整生成油中的苯餾分的選擇性加氫脫烯烴，還可應(yīng)用于半再生重整生成油全餾分和連續(xù)重整生成油中的 BTX餾分和全餾分的選擇性加氫脫烯烴。由于Ⅷ族金屬其特殊的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)氫的吸附強(qiáng)度適中、選擇性較好、催化活性較高，因此烯烴的加氫反應(yīng)發(fā)生在Ⅷ族金屬催化劑的表面[3]。近幾年來(lái)，國(guó)外已經(jīng)有使用貴金屬催化劑選擇性加氫脫除重整生成油全餾分中烯烴的工藝技術(shù)（UOP公司的ORP工藝和IFP的Arofining工藝）[4]。由于Pd系催化劑加氫活性高、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)條件緩和，更好的避免了雙烯烴聚合結(jié)焦。目前，采用的貴金屬選擇性加氫催化劑以氧化鋁或二氧化硅為載體，以鉑、鈀等貴金屬為活性組分[5]。由于鉑、鈀的價(jià)格昂貴，催化劑中鉑、鈀含量高;催化劑成本會(huì)大幅上升，貴金屬鉑、鈀含量偏低，會(huì)影響催化劑的使用性能。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制選擇性加氫催化劑中鉑、鈀的含量，精確測(cè)定鉑、鈀含量具有重要意義。

微波消解技術(shù)是利用微波所產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)作用下，使極性分子隨高頻磁場(chǎng)交替排列，導(dǎo)致極性分子高速震蕩[6]，從而使樣品和試劑發(fā)生快速、激烈的物理、化學(xué)反應(yīng)，縮短了樣品處理時(shí)間。與常壓電加熱溶解相比，微波消解不僅縮短了樣品處理時(shí)間，而且實(shí)現(xiàn)了最少的酸用量，最低的背景值及完整的回收率等傳統(tǒng)樣品處理方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于各種樣品的分解處理[7]。貴金屬鉑、鈀的測(cè)定方法有很多，采用分光光度法[8]，雖然有不少靈敏特效的方法[9-12]，但都須事先嚴(yán)格分離，分析周期長(zhǎng)，難以滿足實(shí)際要求。采用原子吸收光譜法[13]，在貴金屬元素分析中以其操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，得到了廣泛地應(yīng)用。但測(cè)定微量及痕量金屬時(shí)該法線性范圍較寬，干擾嚴(yán)重，檢出限高[14]。近年來(lái)，采用ICP-OES光譜法測(cè)定貴金屬含量有了廣泛的研究和應(yīng)用[15-18]，具有共存元素（包括基體元素）干擾小、檢測(cè)限低、精度高、濃度的測(cè)定線性范圍寬、等優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)利用微波消解法和ICP-OES光譜儀結(jié)合起來(lái)，不僅縮短傳統(tǒng)溶樣的周期、簡(jiǎn)化步驟，還彌補(bǔ)電加熱法溶樣的不足。在保證分析準(zhǔn)確度和精密度的前提下，提高了工作效率。建立了選擇性加氫催化劑中鉑、鈀含量的測(cè)定方法。同時(shí)對(duì)消解樣品條件進(jìn)行了分析，選擇了最佳的儀器條件，考察了該方法的精密度、準(zhǔn)確度，證明該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器及試劑

美國(guó)熱電公司電感耦合等離子體光譜儀（iCAP7200），其工作參數(shù)見下表1;上海新儀微波化學(xué)科技有限公司微波消解儀（JUPITER-B型）;梅特勒-托利多分析天平（XS104）;北京湘順源科技有限純水機(jī)（超純水，電導(dǎo)率為18.20 ?s/m）;載氣為氬氣（Ar，）純度大于99.999%;濃硝酸（ 優(yōu)級(jí)純）;氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）;高氯酸（優(yōu)級(jí)純）;國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液（

1 000 mg/L，50 mL）;采用移液槍，以2.00%的稀硝酸逐級(jí)稀釋配制濃度為5、10、20 mg/L鉑鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 ?方法

將樣品研磨成細(xì)粉，放入干燥的稱量瓶中，用烘箱（110±5）℃干燥2 h，精確稱取樣品質(zhì)量m1（約0.4 g，精確至0.000 1 g），至微波消解罐中，加入8 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸。放入微波消解儀中進(jìn)行消解。待消解完全后，向消解罐中加入2 mL高氯酸置于趕酸器進(jìn)行趕酸。冷卻后將溶液準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加稀硝酸稀釋至刻度，搖勻。選擇表1的工作參數(shù)，用ICP-OES測(cè)定待測(cè)液中鉑、鈀含量。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品消解方案的選擇

采用微波消解進(jìn)行消解樣品實(shí)驗(yàn)。由表2可知，采用10 mL硝酸體系微波消解35 min后，未完全溶解;而采用9 mL硝酸+1 mL氫氟酸、8 mL硝酸+2 mL氫氟酸體系消解樣品完全。

2.2 ?檢出限線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍

在所選的儀器工作條件下，測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)見表3，由表3可知，曲線的相關(guān)性好，同時(shí)，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行10 次平行測(cè)定，按照IUPAC規(guī)定計(jì)算各元素的檢出限（LOD）=3SD，結(jié)果表明，該儀器檢出限低。

2.3 ?標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

配制鉑、鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、5、10、20 mg/L，以鉑、鈀元素濃度為橫坐標(biāo)，其測(cè)定強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

鉑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中相關(guān)系數(shù)為K=0.999 992;鈀標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中相關(guān)系數(shù)為K=0.999 998，可以滿足分析要求。

2.4 ?不同消解方案的影響

在選定的分析條件下（表1）使用ICP-OES光譜儀對(duì)2.1的兩種消解方案的樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，由表4可知采用9 mL硝酸和1 mL氫氟酸體系微波消解后測(cè)得鉑、鈀含量較標(biāo)準(zhǔn)值偏低，相對(duì)誤差分別為鉑：-25.87%～-24.9%、鈀：-12.89%～-12.04%。而采用8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系微波消解后，平均測(cè)得鉑、鈀含量與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，相對(duì)誤差分別為鉑：-4.54%～-4.24%、鈀：-0.99%～0.72%。確定8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系消解樣品作為測(cè)定鉑、鈀兩種金屬元素含量的前處理方法。

2.5 ?方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確度是在一定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行多冊(cè)測(cè)定的平均值與真值相符合的程度。在一般定量分析實(shí)驗(yàn)中均需要驗(yàn)證準(zhǔn)確度，一般以回收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證[19]。

分別稱取一定量管理樣，在確定的以8 mL硝酸+2 mL氫氟酸混合酸體系進(jìn)行微波處理，配制試液，移取一定體積試液后分別加入鉑3～9 mg/L、鈀3～9 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.2的操作，計(jì)算方法加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

由表5可知，方法回收率分別為鉑 99.25%～ 101.26%，鈀 99.58%102.24%;回收效果好。說(shuō)明微波消解 ICP-OES 法測(cè)定選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素是可行的

2.6 ?應(yīng)用

采用已建立好的ICP-OES分析方法對(duì)9批次選擇性加氫催化劑樣品進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見表6。

由表6可知，通過(guò)對(duì)9批次選擇性加氫催化劑樣品進(jìn)行分析檢測(cè)中鉑的相對(duì)誤差范圍在-0.69%～0.03%、鈀的相對(duì)誤差范圍在-0.46%～0.59%。說(shuō)明ICP-OES測(cè)定方法可以應(yīng)用于選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素含量的測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確，并且應(yīng)用于生產(chǎn)分析中。

3 ?結(jié) 論

本文討論了采用微波消解儀消解樣品時(shí)消解體系的選擇，確定了混酸體系并結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀技術(shù)，建立了選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素的測(cè)定方法， 進(jìn)一步探索了不同的混合酸體系的微波消解方法溶解催化劑樣品的效果。結(jié)果表明，利用微波消解法以8 mL硝酸+2 mL氫氟酸混合酸體系可以在較高壓力和溫度的狀態(tài)下，使樣品消解完全，加快消解的速度，減少樣品的損失。該方法具有用酸量少、污染損失小、操作簡(jiǎn)便快速的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)消解完全的樣品中的鉑、鈀元素檢測(cè)線性范圍寬、檢出限低、抗干擾性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于催化劑樣品中多種重金屬元素同時(shí)測(cè)定。為公司生產(chǎn)提供了準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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