張傳磊

(濟(jì)寧市化工設(shè)計院有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)寧 272000)

正丁烯在工業(yè)上的用途主要有兩個：一是用作燃料；二是用作化工原料。當(dāng)前在美國和歐洲，利用正丁烯和混合丁烯當(dāng)作燃料有較大的市場。在用作化工原料方面，發(fā)達(dá)國家利用正丁烯生產(chǎn)仲丁醇和甲基乙基酮[1]可達(dá)其使用份額的60%。在我國，煉油廠的C4烯烴資源一般用作和異丁烷經(jīng)過烷基化反應(yīng)制取烷基化汽油。在化工利用方面，國內(nèi)多數(shù)是對正丁烯經(jīng)過脫氫反應(yīng)制取丁二烯[2]。值得注意的是，國內(nèi)對正丁烯在化工方面的利用比例還是很低，其衍生產(chǎn)品不但品類少，產(chǎn)率不高，同時生產(chǎn)技藝落后。尤其是目前國外利用正丁烯生產(chǎn)的重要產(chǎn)品，在國內(nèi)仍是短板，以至于很大數(shù)量的以正丁烯作原料的產(chǎn)品如丁基橡膠等需要進(jìn)口。

1 正丁烯的生產(chǎn)方法

制備正丁烯的主要方法有以下兩種：一是從混合C4中分離出正丁烯；二是通過乙烯聚合的辦法。以上兩種方式在國內(nèi)都已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用案例。雖然第二種方式在技術(shù)上比較成熟，但是綜合生產(chǎn)成本高，只在特定情況才考慮采用。第一種方法一般采用煉廠乙烯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的裂解后C4作為原料，同時煉廠另一裝置催化裂化產(chǎn)生的C4因其資源較多，但其正丁烯含量不高，可以依據(jù)實際情況選擇利用。利用混合C4資源制取正丁烯，最重要的是對其中丁二烯及異丁烯的去除。根據(jù)選擇的工藝路線和對產(chǎn)品的不同要求，其生產(chǎn)成本、能耗以及初期投資都有較大差別。

2 萃取精餾分離方法

從混合C4組分中制得純度高的正丁烯的困難主要有一下原因：一是組分間相對揮發(fā)度很小，異丁烯和1-丁烯間的相對揮發(fā)度為1.005，常壓沸點差值也很小，使用普通的精餾裝置難以使其分離；二是因為相對揮發(fā)度較小，如果使用普通的精餾方法需要大量的計算塔板數(shù)，而且只用一個塔不能制得正丁烯，大大影響正丁烯的利用效率。

萃取精餾是使共沸物得以分離的一種常用方法，選取合適的萃取劑可以提高混合物中各組分之間的相對揮發(fā)度，使各組分間共沸點得以破壞，進(jìn)而可以將難以分離混合物轉(zhuǎn)變成為容易分離的體系，降低了分離成本。

利用萃取精餾的辦法[3]從混合C4中分離制取正丁烯的關(guān)鍵是選取適宜的萃取劑。國內(nèi)外有大量學(xué)者在這方面作了很多研究，以期提高制取正丁烯的收率、產(chǎn)品純度、降低生產(chǎn)能耗。

3 萃取精餾塔分離工藝條件的模擬研究

本文使用流程模擬軟件ASPEN PLUS 對模擬萃取精餾過程[4]，對萃取精餾塔及溶劑回收塔進(jìn)行模擬，選擇合適的操作條件、回流比、進(jìn)料位置以及對各種萃取劑的性能進(jìn)行比較。

工藝過程模擬裝置如圖1所示。

工藝流程簡介：待分離的醚后混合碳四(1)由萃取精餾塔的中部加入，萃取劑(2)由萃取精餾塔的上部加入，烷烴含量較高的產(chǎn)品(3)由萃取精餾塔的頂部采出，烯烴含量較高的溶劑(4)從萃取精餾塔的底部采出后引至溶劑回收塔，在中部加入，通過蒸餾將烯烴與溶劑分離，產(chǎn)品(正構(gòu)烯烴)(5)從溶劑回收塔的塔頂采出，萃取劑(6)從溶劑回收塔的塔釜采出，重新引入萃取精餾塔循環(huán)利用，在進(jìn)料與回收溶劑間作熱交換，使原料加熱，從而熱量得以合理利用。流程中的塔底再沸器及塔頂冷凝器包含在精餾塔的塔板數(shù)內(nèi)，即設(shè)在塔頂?shù)睦淠魇蔷s塔的第一層塔板，設(shè)在塔底的再沸器是精餾塔的最下層塔板。

根據(jù)進(jìn)料組成以及進(jìn)料量，選用萃取精餾塔和溶劑回收塔的具體操作條件如表1所示。然后運用ASPEN PLUS軟件[5]選用不同的萃取劑和不同的劑油比進(jìn)行模擬比較，從而選擇最優(yōu)的萃取劑。

圖1 萃取精餾模擬裝置

表1 塔基本操作條件

3.1 單一萃取劑萃取精餾

3.1.1 無水嗎啉作萃取劑

以單一溶劑無水嗎啉作萃取劑，在劑油比為8、10、13時分別進(jìn)行模擬，萃取精餾結(jié)果如表2所示。

表2 無水嗎啉作萃取劑萃取精餾結(jié)果比較

試驗表明：無水嗎啉作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，劑油比越大，純度和收率越高，分離效果越好，但是能耗會越大，操作費用會增加并且需要的設(shè)備費用也會提高，若使用該萃取劑時，權(quán)衡經(jīng)濟(jì)效益和具體費用，在純度要求較高的情況下，可以選用較高的劑油比。此外，使用無水嗎啉作萃取劑，需要無水的萃取環(huán)境，對原料的要求比較高。

3.1.2 DMF作萃取劑

以單一溶劑DMF作萃取劑，在劑油比為6、8、10、13時分別進(jìn)行模擬，萃取精餾結(jié)果如表3所示。

表3 DMF作萃取劑萃取精餾結(jié)果比較

試驗表明：DMF作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，劑油比為13時，純度98.67%，收率98.68%，隨著劑油比增大，純度和收率都略有增高，分離效果變好，但是效果不是很明顯，在一般情況下，選用較小的劑油比，如在劑油比為6時，就可以達(dá)到較好的分離效果，在98.5%以上。隨著劑油比增加，純度和收率增加的效果不明顯，但是隨著劑油比的增加能耗會越大，這在生產(chǎn)上是不經(jīng)濟(jì)的，如果要求得純度很高，應(yīng)在其他方面(比如提高回流比、改變進(jìn)料位置或增加理論塔板數(shù))予以改進(jìn)。

3.1.3 結(jié)果討論

以上分別對無水嗎啉、DMF兩種單一溶劑，利用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行萃取精餾的模擬，通過改變回流比，對分離效果進(jìn)行比較，在這兩種萃取劑中，其中DMF的分離效果最好，在劑油比很小的情況下，純度和收率均可達(dá)到98.5%以上，但是隨劑油比增大，分離效果變化不明顯；無水嗎啉的分離效果次之，在劑油比為8時，純度和收率均可達(dá)到96.5%以上，并且隨劑油比增加，純度和收率會有所增加，此外，無水嗎啉需要無水環(huán)境，對原料要求較高，需對原料進(jìn)行預(yù)處理。因此，在以上兩種萃取劑中，DMF的分離效果最好，并且所需的溶劑量最少，因此，操作費用和設(shè)備費用最少，DMF價格也比較合理，從這些方面來看，采用該萃取劑對醚后碳四中的正丁烯進(jìn)行萃取精餾是最合理的。但是DMF毒性較大，在使用時應(yīng)避免接觸。

3.2 混合萃取劑萃取精餾

3.2.1 無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑

以無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑，運用ASPEN PLUS軟件在劑油比為8、10、13時分別進(jìn)行模擬，萃取精餾結(jié)果如表4所示。

表4 無水嗎啉和DMF混合物作萃取劑萃取精餾結(jié)果比較

表4(續(xù))

試驗表明：無水嗎啉和DMF的混合物作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，選用無水嗎啉和DMF混合溶劑的質(zhì)量比為1∶1，可以看出，隨劑油比增大，純度和收率都會略有增高，并且都在98%以上，萃取精餾效果較好。在對產(chǎn)品的純度要求不高時，選用較小的劑油比即可達(dá)到分離要求，如果對產(chǎn)品的純度要求很高，可適當(dāng)提高劑油比，以達(dá)到純度要求，但是也要充分考慮操作費用和設(shè)備費用，使其經(jīng)濟(jì)、可行。

3.2.2 DMF和甲乙酮混合物作萃取劑

以DMF和甲乙酮混合物作萃取劑，運用ASPEN PLUS軟件在劑油比為8、10、13時分別進(jìn)行模擬，萃取精餾結(jié)果如表5所示。

表5 DMF和甲乙酮混合物作萃取劑萃取精餾結(jié)果比較

表5(續(xù))

試驗表明：甲乙酮和DMF的混合物作萃取劑時，在各操作條件相同的情況下，選用甲乙酮和DMF混合溶劑的質(zhì)量比為1∶1，可以看出，隨劑油比增大，純度和收率都會略有增高，并且都在93%以上，萃取精餾效果比較好。在對產(chǎn)品的純度要求不高時，可以選用該混合溶劑進(jìn)行萃取精餾，如果對產(chǎn)品的純度要求很高時，可能要很高的劑油比，方可達(dá)到純度要求。

3.2.3 結(jié)果討論

以上分別對甲乙酮和DMF、無水嗎啉和DMF兩種混合溶劑，利用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行萃取精餾的模擬，通過改變回流比，對分離效果進(jìn)行比較，在這三種萃取劑中，其中無水嗎啉和DMF混合溶劑的分離效果最好，在劑油比很小的情況下，純度和收率均可達(dá)到98%以上；甲乙酮和DMF的分離效果次之，純度和收率均可達(dá)到93%以上，隨劑油比增加，純度和收率略有增加。因此，在以上兩種混合萃取劑中，無水嗎啉和DMF混合溶劑的分離效果最好，并且所需的溶劑量最少，因此，操作費用和設(shè)備費用最少，從這兩個方面來看，若采用混合萃取劑對醚后碳四中的正丁烯進(jìn)行萃取精餾，該萃取劑是最合理的。

4 結(jié)論

本文主要探討了萃取精餾分離混合碳四中正構(gòu)烯烴過程中萃取劑及萃取精餾塔分離工藝條件的選擇，主要結(jié)論如下：

(1)運用軟件模擬，DMF單一溶劑做萃取劑時，在劑油比為6時，純度和收率均能達(dá)到98.5%以上，滿足純度和收率97%的要求。

(2)萃取精餾塔理論板數(shù)80，進(jìn)料塔板是40，萃取劑進(jìn)料板為8，回流比是1.5，操作壓力6atm(表壓)。

(3)溶劑回收塔理論板數(shù)20，進(jìn)料塔板是10，回流比是2.3，操作壓力6atm(表壓)。