徐 曉,徐慶華,李 喆

(煙臺恒邦化工助劑有限公司,山東 煙臺 264100)

煙臺恒邦化工助劑有限公司是一家大型選礦藥劑生產(chǎn)企業(yè)，在硫氨酯、異辛酯的生產(chǎn)過程中會排放含高鹽高CODcr的廢水萃取廢水(廢水A)、低鹽高CODcr的酯化廢水(廢水B)和高鹽CODcr較高的還原廢水(廢水C)，廢水中主要含有巰基乙酸、異辛醇、異辛酯、氯乙酸等物質，具有pH值低，高鹽、高CODcr、廢水可生化性差、毒性較大，處理較難等特點。

公司現(xiàn)有污水處理站一座，污水處理站處理規(guī)模為55724.9m3/a,針對上述三種廢水進行處理，采用“隔油+中和+氣浮+MVR蒸發(fā)濃縮+芬頓+UASB+A/O+MBR膜”處理工藝，目前污水站運行不理想，廢水不能達標排放。

據(jù)現(xiàn)場廢水取樣檢測并進行小試試驗情況，采用將三種廢水分別經(jīng)過預處理后再進行生化處理的處理工藝。

1 污水來源及水質

1.1 高鹽廢水A

主要來源：異辛酯一次，二次，三次萃取尾液；巰基乙酸萃取尾液；罐底沉降水；罐區(qū)水浴吸收廢水；洗氣塔噴淋水和99%巰基乙酸鈉抽濾鹽。廢水中含有大量的NaCl及萃取過程中進入污水的原料和產(chǎn)物。

1.2 酯化廢水B

主要來源：異辛酯三次酯化液水洗廢水，醇水分層廢水，地面清洗廢水和初期雨水。廢水的主要成分是水洗過程中進入污水的原料和產(chǎn)物。

1.3 異辛酯還原工藝水廢水C

主要來源：異辛酯還原粗酯水洗廢水，主要成分是鋅鹽。

1.4 生活污水

主要來源:廠區(qū)生活過程中產(chǎn)生的污水，主要成分是有機物、氨氮等。

以上四類污水的水量及水質情況列于表1。

表1 污水的水量和水質情況

1.5 廢水處理的排放水要求

廢水經(jīng)處理后滿足《山東省半島流域水污染物綜合排放標準》具體指標如下：

表2 廢水排放指標 mg/L

2 原系統(tǒng)存在的問題

2.1 工藝設計的不合理

2.1.1酸堿用量大，物料浪費嚴重

數(shù)據(jù)顯示，廢水A中含有極高的酸度和鹽度，有機物，其鹽含量達20%，pH值達0.2，COD達10000mg/L。原設計采用先蒸餾脫鹽，再進行芬頓氧化的工藝。即將強酸性的廢水A先從pH值0.2加堿中和至pH值7，蒸餾脫鹽后加酸，將pH值再調回到3左右，再進行芬頓反應。這樣的工藝流程會消耗大量酸堿，使鹽量增加中，致使處理成本提高。

2.1.2 無脫硫工序，厭氧反應效果差

原因：設備未保溫，含硫廢水未做脫硫處理。

溫度的波動會影響厭氧反應器的正常進行，溫度每下降1℃，厭氧菌活性會下降約10%。但原設計無采取任何保溫措施，肯定會影響厭氧反應的運行效果，特別是冬天，厭氧效率會下降很大。

其次，廢水中的主要污染物是含硫有機物，而硫化物對厭氧菌有抑制作用，影響厭氧效果，但原設計中，并沒有采取專門的脫硫措施。

2.1.3 MBR膜嚴重損壞

MBR工藝的設計中沒有專門的定時反沖功能，膜污染現(xiàn)象嚴重，原來的膜嚴重損壞，已無分離效果。

2.1.4 芬頓反應效果不理想

經(jīng)芬頓反應處理后污水的COD仍有1.5萬mg/L左右，致使后續(xù)的生物反應負荷重，處理效果差。并且芬頓反應結束后中和、絮凝沉淀過程存在跑泥現(xiàn)象，說明沉淀過程的藥劑配方存在問題。

2.2 設備存在的問題

2.2.1 隔效果差

隔油池太小，水流速度快，無足夠時間使油滴上浮形成油層,分離效果差。

2.2.2 設備腐蝕嚴重

所有設備，包括隔油池，中和池，氣浮機等鋼結構設備均未采取有效的防腐措施，因此設備腐蝕嚴重，幾乎都不能再用。

2.2.3 構筑物防腐損壞嚴重

水泥池的防腐所用材料和制造工藝也存在嚴重問題，不少池子已出現(xiàn)防腐層脫落現(xiàn)象。

2.2.4 無密封防臭設計

整套系統(tǒng)無密封防臭設計，污水處理站揮發(fā)性藥劑氣味大，工作環(huán)境惡劣，影響環(huán)境。

3 對MVR進行改造修復的基礎上重點要解決的關鍵技術

3.1 對進入MVR的廢水進行預處理

新增微電解預處理工藝，利用微電解的電化學過程，使廢水的可生化性提高，同時降低廢水的COD。

3.2 強化對高濃度廢水B的處理

原設計對高濃廢水B采用了芬頓氧化處理，為了提高對高濃廢水B的處理效果，在改進的工藝匯總，采用微電解+芬頓的強化處理工藝，即廢水在用微電解法處理后直接加入雙氧水，進行芬頓氧化反應，以進一步降低廢水的COD，提高廢水的可生化性。通過此工藝，COD的去除率可以到80%左右。廢水B的化學需氧量可從3.5萬降至2萬左右。

3.3 改善厭氧反應處理效果

對現(xiàn)有的厭氧池進行保溫，以提高厭氧效果。并實施厭氧好氧循環(huán)回流，以去除廢水中的有機硫，減少硫化物對生物過程的抑制作用。

3.4 提高好氧反應處理效果

原設計采用MBR技術，雖然對提高出水水質有好處，但是分離膜易污染和損壞，管理維護十分麻煩，且使用壽命短。改造后使用自主技術好氧高效微生物組合菌群。其特點是管理維護簡便，運行過程穩(wěn)定，活性高，分解污染物的能力強、耐受性和抗毒性強，基本上不產(chǎn)生污泥(污泥減量90%以上)，高效微生物菌群一次投入永久有效，并且具有優(yōu)良的脫氮功能，可以使出水中的氨氮和總氮含量均達到污水排放1A級標準，出水水質優(yōu)良。

3.5 增加UV催化氧化裝置

作為保障措施，擬在好氧生物處理后，安裝紫外光催化氧化裝置，一旦出水不能達到排放指標，即進入該裝置進行深入處理使達到排放標準。

3.6 重建隔油池

加大隔油池表面積，提高分油效果。

4 工藝流程改進

圖1 工藝流程示意圖

A,B,C三股廢水先通過管道，經(jīng)格柵去除固體垃圾后，分別置于相應的收集罐中，再按下述步驟分別處理。

由于廢水A有很強的酸性和鹽度，且有機物含量極高，因此，水分要脫鹽，而且為提高廢酸的利用率，先讓溶液經(jīng)過微電解處理，再進入芬頓反應池進一步氧化。反應結束后，將該股廢水用堿中和，然后與有機物含量極低的高鹽廢水C混合，送入MVR裝置中回收廢鹽。所得的MVR蒸出液與經(jīng)微電解+芬頓處理過的廢水B混合，一起進行厭氧-好氧生物處理，達標后排放。其中好氧生物處理過程采用自主開發(fā)的好氧高效菌技術，使污水生物處理過程可靠、穩(wěn)定、簡便，出水水質優(yōu)良。為防止在運行過程中，由于進水濃度的變化和操作不當造成出水水質無法達標的現(xiàn)象，在排放口前安裝一臺紫外深度氧化的設備，以保證排放水水質。

4.1 新設計工藝的優(yōu)點

(1)根據(jù)不同廢水的特點，分類進行處理，使流程更合理，廢水資源得到充分的利用，處理效果提高。

(2)增加了微電解工藝，使廢水A中的酸得到充分利用，廢水中的鹽份有利于微電解過程，使處理效果更好。

(3)增加厭氧-好氧回流，使污水中的硫通過生物過程去除，減少了硫對生物過程的抑制作用。提高厭氧過程的效率。

(4)采用好氧微生物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥，使生物菌的穩(wěn)定性，抗沖擊性和對有機污染物的去除能力大幅提高，

(5)增加了紫外氧化工藝，進一步保障出水水質全面達標。

5 鐵碳微電解的基本原理

當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學反應，其反應過程如下：

陽極(Fe)：Fe-2e→Fe2+，陰極(C):2H++2e→2[H]→H2

在反應中，鐵碳形成的原電池會產(chǎn)生出初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。使有機物分解，COD下降，廢水的可生化性提高。

此外，在曝氣條件下，在鐵碳微電解池中還會發(fā)生下面的反應：

O2+4H++4e→2H2O，O2+2H2O+4e→4OH-，2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+

反應中生成的OH-是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強對廢水的凈化效果。

大量應用實踐表明，鐵碳微電解用于高濃，難降解有機污水作用顯著，廢水中COD的去除率一般在35%～60%左右，色度去除率達95%以上。該技術已在化工污水的處理中廣泛應用[1-2]。

6 結論

針對原有工藝運行不理想，廢水不能達標排放的問題，通過分析原有工藝和設備存在的問題，提出了在原有工藝基礎上進行工藝改造和設備、管道更新等關鍵性技術問題，并制定了的相應的工藝流程，分析了關鍵技術的基本原理，以確保污水處理水質達到標準排放要求。