林娜娜，矯靈艷，王利栓，崔 瑩，陳廣悅

（天津津航技術(shù)物理研究所，天津300308）

0 引言

超低損耗反射鏡是影響高精度激光陀螺性能的重要元器件之一，提高其性能的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)就是進(jìn)一步改善光學(xué)基片的表面潔凈度，低損傷化學(xué)清洗是超精密制造技術(shù)獲得超光滑光學(xué)表面所需的潔凈表面處理技術(shù)之一［1-2］。由于微晶玻璃具有良好的機(jī)械性能和較高溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性，常被用作超光滑低損耗反射鏡的基底材料［3］。微晶玻璃由微晶相和玻璃相構(gòu)成，現(xiàn)有的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)氧化性清洗劑對(duì)其表面有一定的腐蝕性，不適合在原子級(jí)表面清洗時(shí)使用。因此，要獲得微晶玻璃基底原子級(jí)超低損耗表面，亟需獲得一種低損傷化學(xué)清洗方法。

由于超光滑表面清洗的重要性，國(guó)內(nèi)外對(duì)清洗技術(shù)一直在不斷進(jìn)行研究，目前已開(kāi)發(fā)出很多可用于超光滑表面的清洗技術(shù)。濕法清洗是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，主要有標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗、擦洗、超聲波清洗、兆聲波清洗技術(shù)等［4］。標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗利用雙氧水的氧化作用、鹽酸的酸性溶解作用及氨水的絡(luò)合作用可有效去除粒子及有機(jī)污物的重污染，但清洗過(guò)程使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑，清洗步驟多，純水和化學(xué)試劑消耗量較大，清洗成本高，存在嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，且試劑會(huì)對(duì)表面有一定的腐蝕性。擦拭法通過(guò)手工擦洗和機(jī)械擦洗來(lái)去除基片表面沾有的微粒和有機(jī)殘?jiān)?，由于外力作用，易在基片表面產(chǎn)生劃傷。超聲波清洗利用超聲場(chǎng)的空化效應(yīng)有效清洗超光滑表面吸附的大塊污物和顆粒，但若功率過(guò)高，空化效應(yīng)增強(qiáng)會(huì)對(duì)基片表面造成損傷，且超聲波清洗對(duì)于亞微米級(jí)顆粒去除效果不理想。兆聲波清洗是由高能頻振效應(yīng)并結(jié)合化學(xué)清洗劑的化學(xué)反應(yīng)對(duì)基片進(jìn)行清洗，不會(huì)對(duì)基片表面產(chǎn)生大的損傷，但清洗劑的選擇也受到一定限制［5-9］。目前，納米粒子的清洗是超光滑表面清洗的主要難點(diǎn)之一。因此，針對(duì)超光滑表面吸附特點(diǎn)以及納米粒子的特性等，開(kāi)發(fā)研究新型溶液清洗技術(shù)已成為行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。針對(duì)上述清洗技術(shù)中存在的不足，需要對(duì)溶液清洗技術(shù)進(jìn)一步地改進(jìn)和完善［10］。

本文針對(duì)微晶玻璃反射鏡超光滑加工后清洗劑溶液進(jìn)行研究，通過(guò)開(kāi)展微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)，明確適宜微晶玻璃反射鏡超光滑加工后無(wú)腐蝕性清洗試劑。通過(guò)研究清洗劑體積濃度、清洗溫度、清洗時(shí)間等參數(shù)，確定清洗劑溶液對(duì)超光滑微晶玻璃反射鏡低損傷清洗效果的影響。

1 清洗機(jī)理分析

1.1 微晶玻璃反射鏡表面雜質(zhì)種類分析

微晶玻璃反射鏡超光滑加工過(guò)程中需要一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物參與完成，不可避免地存在各種雜質(zhì)污物。根據(jù)污物的存在形式，主要可分為分子型、原子型、離子型三大類［11］。根據(jù)其性質(zhì)可分為：無(wú)機(jī)雜質(zhì)、有機(jī)雜質(zhì)及霉菌。表1為超光滑表面污物來(lái)源及分類。

表1 超光滑表面污物來(lái)源及分類Table 1 Source and classification of dirty particles on the super-smooth surface

無(wú)機(jī)雜質(zhì)包括金屬離子、粒子（水中懸浮物、拋光粉）、超微粒子及被拋光質(zhì)本體碎屑；有機(jī)雜質(zhì)包括手汗、皮膚殘屑、油脂、瀝青中的硬脂酸鹽、松香；霉菌包括霉菌、霉菌分泌物及其僵尸等［9］。

1.2 清洗劑清洗機(jī)理

為降低強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑對(duì)已加工好表面的腐蝕性破壞，無(wú)機(jī)雜質(zhì)顆?？墒褂盟逑磩┻M(jìn)行清洗去除。清洗劑通常以表面活性劑為主，添加絡(luò)合試劑、有機(jī)溶劑、pH值調(diào)節(jié)添加劑、特殊添加劑等，具有溶解、乳化、潤(rùn)濕效能。水基清洗劑的去污作用主要借助于表面活性劑良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶等性能來(lái)實(shí)現(xiàn)，其去污機(jī)理如下：

（1）潤(rùn)濕機(jī)理

清洗劑中表面活性劑的疏水基團(tuán)與基片表面上的雜質(zhì)顆粒分子結(jié)合，降低雜質(zhì)顆粒與基片表面間的表面張力，雜質(zhì)顆粒與基片表面的附著力降低，在水流的沖擊作用下除去雜質(zhì)顆粒。

（2）滲透機(jī)理

在清洗過(guò)程中，表面活性劑通過(guò)滲透作用進(jìn)入雜質(zhì)顆粒后不斷擴(kuò)散，使顆粒進(jìn)一步溶脹、軟化、疏松，在機(jī)械力及水流的沖擊作用下脫落。

（3）增溶機(jī)理

當(dāng)表面活性劑在清洗液中的濃度大于臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration， CMC）時(shí)， 雜質(zhì)顆粒會(huì)不同程度地被增溶。通常清洗液中離子型表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，其增溶量很少。當(dāng)清洗液中含有非離子表面活性劑時(shí)，由于其CMC很小，會(huì)有大量污物被增溶而迅速除去。

（4）乳化機(jī)理

清洗過(guò)程中，在機(jī)械力作用下，基片表面污物會(huì)被清洗劑中的表面活性劑乳化，污物在機(jī)械力或一些水溶性高分子材料的作用下分散并懸浮在水溶液中。這主要是由于表面活性劑特有的兩親基團(tuán)，在疏水驅(qū)動(dòng)力的作用下吸附或富集在油水相的界面上。

（5）協(xié)同清洗作用

在水基清洗劑中，通常會(huì)加入各種無(wú)機(jī)助劑（電解質(zhì)類）和有機(jī)助劑（極性有機(jī)物類、高分子的抗再沉積劑等），它們?cè)隗w系中主要起絡(luò)合或螯合、軟化硬水、抗再沉積等作用。除此之外，漂洗過(guò)程對(duì)基片表面清洗效果也非常重要，主要是去除基片表面上殘留的一些清洗液和未洗凈的污物［12-14］。

在清洗劑清洗的過(guò)程中，清洗劑濃度、清洗溫度、清洗時(shí)間等工藝參數(shù)的選擇確定，對(duì)超光滑表面的清洗質(zhì)量和清洗效果影響很大。在實(shí)際清洗過(guò)程中，需要根據(jù)不同表面潔凈度的要求，選擇確定適宜的工作參數(shù)［15-16］。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)用微晶玻璃反射鏡基片經(jīng)W10金剛砂研磨后，分別浸泡在19.8%的鹽酸溶液、10%的氫氧化鈉溶液、20%的CL-208溶液中2h。其中，CL-208溶液是一種包含陰離子、非離子和兩性表面活性劑的清洗劑，表面張力（1.0%稀釋液，體積比）為25.7dynes／cm。浸泡到規(guī)定時(shí)間后，首先用去離子水沖洗，然后用酒精漂洗，離心干燥后，使用掃描電鏡觀測(cè)微晶玻璃反射鏡基片的表面形貌。

實(shí)驗(yàn)用微晶玻璃反射鏡基片經(jīng)粒徑為200nm氧化鈰拋光液超光滑加工后，首先使用無(wú)水乙醇溶液配合復(fù)頻超聲波清洗機(jī)進(jìn)行有機(jī)雜質(zhì)清洗，無(wú)機(jī)雜質(zhì)則使用CL-208溶液清洗?；诒疚那捌诠ぷ鳎醪酱_立CL-208溶液的體積濃度為2%、3%、4%、5%，清洗溫度為 40℃、50℃、60℃，清洗時(shí)間為10min、15min、20min。清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面顆粒吸附由500×暗場(chǎng)金相顯微鏡觀測(cè)，利用原子力顯微鏡測(cè)試清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面粗糙度，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試清洗前后微晶玻璃反射鏡的表面接觸角，以此判斷微晶玻璃反射鏡的清洗潔凈程度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 清洗劑的選擇實(shí)驗(yàn)

經(jīng)上述鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、CL-208溶液浸泡腐蝕的掃描電鏡（SEM）測(cè)試圖如圖1所示。其中，圖1（a）是未經(jīng)腐蝕的微晶玻璃反射鏡基底，圖1（b）～圖1（d）分別是經(jīng)過(guò)鹽酸溶液、 氫氧化鈉溶液和CL-208溶液腐蝕后的微晶玻璃反射鏡基底。

圖1 不同清洗劑腐蝕微晶玻璃反射鏡SEM表面形貌測(cè)試圖Fig.1 Surface morphology of glass-ceramics mirror with different cleaning agents by SEM

從圖1不同清洗劑腐蝕微晶玻璃反射鏡掃描電鏡形貌圖可以看出，鹽酸溶液對(duì)微晶玻璃有微腐蝕，腐蝕沿研磨裂紋進(jìn)行并延伸，通過(guò)酸刻蝕可以將研磨裂紋打開(kāi)，裂紋較密集、細(xì)小。鹽酸溶液不會(huì)對(duì)二氧化硅起反應(yīng)，可以和其他金屬氧化物反應(yīng)，所以鹽酸溶液對(duì)微晶玻璃反射鏡的腐蝕屬于選擇性腐蝕。氫氧化鈉溶液對(duì)微晶玻璃的腐蝕程度要遠(yuǎn)強(qiáng)于鹽酸溶液，腐蝕沿研磨裂紋進(jìn)行并延伸，裂紋更密集、細(xì)小。CL-208溶液對(duì)微晶玻璃的腐蝕性比鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液弱很多，經(jīng)過(guò)CL-208溶液腐蝕后的微晶玻璃表面基本無(wú)變化。因此，為了在清洗過(guò)程中不腐蝕微晶玻璃反射鏡拋光表面，應(yīng)選用清洗劑CL-208溶液。

3.2 清洗工藝研究

選用CL-208溶液作為微晶玻璃反射鏡超光滑加工后的清洗試劑，研究CL-208溶液在不同體積濃度、清洗溫度、清洗時(shí)間下對(duì)微晶玻璃反射鏡的清洗效果。

（1）CL-208溶液體積濃度實(shí)驗(yàn)

在微晶玻璃反射鏡表面涂一薄層氧化鈰溶液，晾干后如圖 2（a）所示。 圖 2（b）～圖 2（e）分別是 CL-208溶液體積濃度為2%、3%、4%、5%時(shí)室溫浸泡15min后微晶玻璃反射鏡表面氧化鈰溶解情況。從圖2可以看出，微晶玻璃反射鏡在2%的濃度浸泡后，表面附著的氧化鈰僅有少量溶解，大面積的氧化鈰仍黏附在微晶玻璃反射鏡表面；微晶玻璃反射鏡在3%的濃度浸泡后，比2%濃度浸泡溶解的區(qū)域增大，但仍有大部分氧化鈰殘留；當(dāng)CL-208溶液濃度增加到4%浸泡時(shí)，大面積的氧化鈰已經(jīng)被溶解，僅有少量氧化鈰附著；當(dāng)CL-208溶液濃度增大到5%時(shí)，氧化鈰溶解程度與4%相差不多，沒(méi)有更好的溶解效果。從節(jié)約角度考慮，適宜的清洗劑CL-208溶液的體積濃度選為4%。

圖2 不同濃度CL-208溶液浸泡清洗后微晶玻璃反射鏡表面狀況圖Fig.2 Surface condition of glass-ceramics mirror in different concentration of CL-208

（2）CL-208溶液清洗溫度實(shí)驗(yàn)

圖3是CL-208溶液在4%濃度時(shí)不同清洗溫度清洗15min后的表面圖。圖3（a）是微晶玻璃反射鏡清洗前的表面狀況圖， 圖3（b）～圖3（d）分別是清洗溫度為40℃、50℃和60℃時(shí)微晶玻璃反射鏡清洗后的表面狀況圖。從圖3可以看出，微晶玻璃反射鏡在40℃的清洗溫度下清洗后，暗場(chǎng)顯微鏡下觀察微晶玻璃反射鏡表面仍殘留有少量顆粒污染物；微晶玻璃反射鏡在50℃的清洗溫度下清洗后，表面顆粒污染物已經(jīng)很少；當(dāng)清洗溫度達(dá)到60℃時(shí)，微晶玻璃反射鏡表面無(wú)顆粒污染物吸附。溫度越高，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，適合顆粒污物的溶解去除，但CL-208溶液的活性溫度不應(yīng)超過(guò)65℃。因此，從清洗效果上看，CL-208溶液適宜的清洗溫度選為60℃。

圖3 不同清洗溫度下微晶玻璃反射鏡表面顆粒吸附圖Fig.3 Surface particle adsorption of glass-ceramics mirror at different cleaning temperatures

（3）CL-208溶液清洗時(shí)間實(shí)驗(yàn)

圖4是CL-208溶液在4%濃度、60℃時(shí)清洗不同時(shí)間的微晶玻璃反射鏡表面狀況圖。為了區(qū)分，以微晶玻璃反射鏡鍍膜后的效果來(lái)展示。圖4（a）是未經(jīng)過(guò)清洗的微晶玻璃反射鏡鍍膜圖，圖4（b）～圖4（d）分別是清洗10min、15min和20min的微晶玻璃反射鏡鍍膜圖。

圖4 不同清洗時(shí)間下微晶玻璃反射鏡鍍膜后表面圖Fig.4 Surface condition of glass-ceramics mirror after coating under different cleaning time

從圖4可以看出，未經(jīng)過(guò)清洗的微晶玻璃反射鏡表面顆粒污物吸附較多，表面大亮點(diǎn)較多。經(jīng)過(guò)CL-208溶液清洗10min的微晶玻璃反射鏡，其表面顆粒污物呈減少的趨勢(shì)，但仍有較多；經(jīng)過(guò)CL-208溶液清洗15min的微晶玻璃反射鏡，其表面雖仍有個(gè)別顆粒污物，但已比未清洗的微晶玻璃反射鏡表面顆粒數(shù)大幅減少；當(dāng)清洗時(shí)間增加至20min后，微晶玻璃反射鏡表面顆粒吸附比經(jīng)過(guò)15min清洗的又有增多趨勢(shì)，這是由于清洗劑乳濁液再次吸附到微晶玻璃反射鏡表面所致。因此，選擇CL-208溶液清洗15min是較適宜的清洗參數(shù)。

3.3 微晶玻璃反射鏡清洗工藝驗(yàn)證

將微晶玻璃反射鏡按照CL-208溶液體積濃度4%、清洗溫度60℃、清洗時(shí)間15min清洗一組實(shí)驗(yàn)，圖5、圖6是微晶玻璃反射鏡清洗前后表面原子力顯微鏡圖、接觸角測(cè)視圖。清洗前微晶玻璃反射鏡表面粗糙度Sq值為0.117nm，清洗后微晶玻璃反射鏡表面顆粒物已基本去除，表面粗糙度Sq值為0.061nm，表面潔凈無(wú)大顆粒污染，且未對(duì)微晶玻璃反射鏡超光滑拋光表面產(chǎn)生損傷。微晶玻璃反射鏡清洗前的接觸角為22.5°，清洗后的接觸角為5.1°，說(shuō)明微晶玻璃反射鏡表面親水性好，顆粒污染已經(jīng)被去除。

圖5 清洗前后微晶玻璃反射鏡表面粗糙度對(duì)比Fig.5 Surface roughness of glass-ceramics mirror before and after cleaning

圖6 清洗前后微晶玻璃反射鏡接觸角測(cè)對(duì)比Fig.6 Contact angle of glass-ceramics mirror before and after cleaning

圖7是使用積分散射測(cè)試儀對(duì)微晶玻璃反射鏡表面散射情況測(cè)試圖。為了消除體散射對(duì)測(cè)試的影響，在清洗后的微晶玻璃反射鏡上沉積高反射薄膜（工作角度45°，工作波長(zhǎng)632.8nm）。然后再使用積分散射測(cè)試儀對(duì)表面散射情況進(jìn)行測(cè)試，隨機(jī)連續(xù)測(cè)試25個(gè)點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。按照上述工藝方法清洗的積分散射均值為8.0×10-6，最大值為9.0×10-6。說(shuō)明采用此清洗方法可有效去除微晶玻璃反射鏡表面顆粒污染物，并且對(duì)微晶玻璃反射鏡表面粗糙度未產(chǎn)生破壞。

圖7 超光滑微晶玻璃反射鏡清洗后積分散射測(cè)試圖Fig.7 Integral scattering of glass-ceramics mirror after cleaning

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)超光滑微晶玻璃反射鏡化學(xué)穩(wěn)定性的研究，確定了適宜超光滑微晶玻璃反射鏡低損傷清洗用清洗劑CL-208溶液。通過(guò)研究CL-208溶液的體積濃度、清洗溫度、清洗時(shí)間等對(duì)超光滑微晶玻璃反射鏡高潔凈清洗效果的影響，找到了有效清洗超光滑微晶玻璃反射鏡的清洗工藝和清洗參數(shù)。按照此工藝方法進(jìn)行清洗的微晶玻璃反射鏡表面粗糙度由清洗前的0.117nm降低到清洗后的0.061nm，接觸角由清洗前的22.5°降低到清洗后的5.1°，表現(xiàn)為超親水性。使用CL-208溶液清洗超光滑微晶玻璃反射鏡，既不會(huì)腐蝕微晶玻璃反射鏡材料的拋光表面，又能有效地消除鍍膜前鏡面上的雜質(zhì)污染物，獲得潔凈基底，提高反射鏡抗激光損傷能力。