陳 英，王 斌，陳少波，吳 波，閆萬君

(1.安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院，安順 561000； 2.安順第一高級中學(xué)，安順 651000； 3.遵義師范學(xué)院，遵義 563002)

1 引 言

自旋電子學(xué)(Spintronics)[1]的快速發(fā)展使得自旋電子器件材料的開發(fā)與利用成為了研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn).半金屬鐵磁性材料[2, 3]由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)在自旋電子注入設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用前景[4, 5].它的一個自旋子能帶中的費(fèi)米面幾乎完全被禁帶所湮沒，表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性或絕緣性，而另一個子能中有電子態(tài)穿過費(fèi)米面，表現(xiàn)出金屬性.從而使得在費(fèi)米面處出現(xiàn)了高達(dá)100%的自旋極化率.

Heusler合金結(jié)構(gòu)的半金屬材料通常具有高自旋極化率、高磁矩和較高的居里溫度等特點(diǎn)[6-10]，也促使它在自旋依賴設(shè)備中成為絕佳的候選者.但Heusler合金的半金屬性往往受到諸多因素[11-15]，如溫度、成分等外界環(huán)境的影響，加之部分Heusler合金的帶隙較窄或費(fèi)米面處于帶隙的邊緣，使得其半金屬性相對不穩(wěn)定.尋求良好的、穩(wěn)定的半金屬材料可為進(jìn)一步深入研究其表界面提供更多更穩(wěn)定的基底材料.研究證明摻雜可以對Heusler合金進(jìn)行改性，也是改良半金屬材料的一種有效途徑[16-18].

Heusler合金通常呈立方晶體結(jié)構(gòu)，相互滲透的原子位于立方結(jié)構(gòu)的對角線上，由于其高自旋-軌道相互作用和高自旋極化率，使得在自旋電子器件候選材料中被公認(rèn)為最有前途的材料.Full-Heusler合金的化學(xué)式為X2YZ，按照結(jié)構(gòu)上的差異可分為兩類，一類是Cu2MnAl結(jié)構(gòu)，即傳統(tǒng)意義上的full-Heusler合金，晶胞屬于F-43M空間群，具有立方L21結(jié)構(gòu)，在Wyckoff坐標(biāo)系中，過渡元素X占據(jù) A 位(0, 0, 0)和C 位(1/2, 1/2, 1/2)，Y元素占據(jù)B位(1/4,1/4, 1/4)，s-p元素Z占據(jù)D位(3/4, Heusler(inverse Heusler )合金[19-21]，在Wyckoff坐標(biāo)系中，過渡元素X占據(jù)A位(0, 0, 0)及B位(1/4,1/4, 1/4)，過渡元素Y占據(jù)C位(1/2, 1/2, 1/2)，s-p元素Z占據(jù)D位(3/4, 3/4, 3/4).Heusler合金結(jié)構(gòu)圖如圖1所示.

圖1 Heusler合金結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The structure of Heusler alloy

具有Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的反Heusler合金Ti2RuSn近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，其結(jié)構(gòu)塊體已被理論預(yù)測具有半金屬性[22]，而對其相關(guān)研究還停留在理想塊體層面，對于雜質(zhì)對它的影響并未進(jìn)行調(diào)研，為了盡可能的挖掘出自旋輸運(yùn)性能更優(yōu)的Ti基反Heusler合金隧道結(jié)，本文重點(diǎn)考察 Ti2RuSn合金的Y位摻雜效應(yīng)，一方面研究Y位摻雜對反Heusler合金Ti2RuSn電磁性質(zhì)的影響，另一方面通過摻雜對反Heusler合金Ti2RuSn進(jìn)行改性，找到穩(wěn)定性更好，自旋極化率較高的摻雜元素、位置及比例，進(jìn)一步改善并穩(wěn)定其半金屬性.

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的Materials Studio 8.0軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行模擬計(jì)算.首先搭建反Heusler合金Ti2RuSn塊體模型并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)計(jì)算，得到最低能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)塊體.在此基礎(chǔ)上在合金Y位分別摻入濃度為0.25，0.5，0.75，1的Fe，對摻雜體系分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及單點(diǎn)能計(jì)算，在整個計(jì)算過程中都必須設(shè)置為具有磁性，并且還要設(shè)置為自旋極化進(jìn)行計(jì)算.在自洽運(yùn)算中，我們將平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為320 eV，同時又將自洽收斂的精度設(shè)置為1×10-6.計(jì)算中為精確地描述體系的核一電相互作用，選取了GGA交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[23].K點(diǎn)取樣所采用的方法是MonKhorst-Park grid.同時將布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為5×5×5.對于電子-離子相互作用，我們采用的是超軟贗勢材料[24].參與計(jì)算的價態(tài)電子有：Ti(3d24s2)、Ru(4d75s1)、Sn(5s25p2)、Fe(3d64s2).模擬計(jì)算過程中主要是從材料的能帶結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、磁矩以及態(tài)密度等方面去分析材料的各種性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

通過第一性原理計(jì)算，對Ti2RuSn塊體進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在晶格常數(shù)為6.328 ?處得到其最低能量結(jié)構(gòu)，即基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)在其自旋向下通道的費(fèi)米面出現(xiàn)了0.451 eV的帶隙，這跟前人的研究工作結(jié)果基本符合[22]，略微不同是由于軟件平臺的選取不一及相關(guān)參數(shù)設(shè)置的差別導(dǎo)致的.表1中我們列出了各體系的原子磁矩、原胞磁矩及帶隙寬度.從表中可看出，隨著摻雜濃度的增加體系的晶格常數(shù)不斷減小，也即是體系體積在減小.對在Y位摻不同濃度的Fe，不會影響其半金屬性，體系在整個摻雜濃度范圍內(nèi)都具有半金屬性，并且隨著摻雜濃度的升高，其帶隙寬度越來越寬，從未摻前的0.451 eV展寬到了全摻雜的0.711 eV.另外，從表中可觀察到，當(dāng)Ti2RuSn合金處于基態(tài)時，Ti(A), Ti(B)，Ru，Sn的原子磁矩分別為1.73，0.77，-0.32，-0.18 μB.當(dāng)在其Y位進(jìn)行不同濃度的Fe摻雜時，隨著濃度的增加，我們可以看到Ti(A), Ti(B)的原子磁矩略有增加，Ru和Sn的原子磁矩幾乎保持不變，摻雜元素Fe的原子磁矩絕對值有所減小，Ti(A), Ti(B)與Fe和Ru之間存在反鐵磁耦合的關(guān)系.由于Fe與Ru有著相同的價電子數(shù)8，因此摻雜前后的總磁矩幾乎沒有變化，都接近2μB，遵循Mt=Zt-18(Mt為原胞磁矩，Zt為原胞總價電子數(shù))的SP(Slater Pauling)規(guī)律，這跟大多數(shù)傳統(tǒng)的L21型的full-Heusler合金所遵循的SP規(guī)律(Mt=Zt-24)是不同的，而與半Heusler合金所遵循的SP規(guī)律是一樣，但其內(nèi)部機(jī)理卻不盡相同.

表1 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的晶格常數(shù)、各原子磁矩、原胞內(nèi)總磁矩和帶隙寬度

Table 1 The lattice parameters, atomic magnetic moments (AMMs), total magnetic moments (TMMs) in a primate cell, band gaps, and formation energies of inverse Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

xa(?)AMM(μB)Ti(A)Ti(B)Ru(C)Sn(D)FeTMM(primatecell)(μB)Bandgap(eV)formationenergy(eV)x=06.3281.730.77-0.32-0.18—2.0000.451-x=0.256.2991.770.86-0.31-0.17-0.872.0100.5010.82x=0.56.2621.780.91-0.32-0.17-0.731.9950.5511.63x=0.756.2401.790.95-0.32-0.17-0.661.9950.6072.41x=16.2081.790.97—-0.17-0.61.9900.7113.19

圖2 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的總態(tài)密度圖Fig. 2 TheTDOS of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

圖3 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的分波態(tài)密度圖Fig. 3 The PDOS ofHeusler compound Ti2Ru1-xFexSn

圖4 反Heusler合金Ti2RuSn自旋向下d態(tài)的雜化簡圖Fig. 4 A schematic representation of the d-d hybridizations of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

我們可以進(jìn)一步從體系的總態(tài)密度(TDOS)(圖2)及各原子的分波態(tài)度(PDOS) (圖3)分析其相互作用機(jī)理.從圖2中可看出在整個摻雜濃度范圍內(nèi)，反Heuler合金Ti2RuSn都保持著半金屬性，在費(fèi)米面處的自旋極化率都為100%，并且隨著摻雜濃度的升高，體系自旋向下子能帶占據(jù)態(tài)向低能區(qū)逐步移動，致使費(fèi)米面處的禁帶寬度越來越寬.從反Heuler合金Ti2RuSn理想塊體中各原子分波態(tài)密度圖(圖3中x=0體系)可看出，Ti(A)、Ti(B)和Ru在同一能量區(qū)域其態(tài)密度走勢幾乎相同，這說明它們之間存在較為強(qiáng)烈的d-d軌道雜化.分析自旋向下帶費(fèi)米面處的態(tài)密度可得到，帶隙底部附近的占據(jù)態(tài)貢獻(xiàn)較大的主要是Ti(A)和Ru，其次才是Ti(B).而在帶隙頂部附近的未占據(jù)態(tài)中主要是Ti(B)和Ti(A)作貢獻(xiàn)，并且在較高能區(qū)即E=1.75 eV附近Ti(B)出現(xiàn)了較大的峰值.結(jié)合反Heuler合金Ti2RuSn的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析，可得到其自旋向下d態(tài)的雜化簡圖，如圖4所示，Ti(A)和Ru原子具有相同的對稱性，它們的d-d雜化更為強(qiáng)烈，雜化后生成相應(yīng)的5條Ti(1)-Ru的成鍵態(tài)和5條反鍵態(tài)，這跟傳統(tǒng)的L21結(jié)構(gòu)的full Heusler合金是相同的，不同的是Ti(A)與Ru的d軌道在能量上間隔較大，生成的5條Ti(A)-Ru的反鍵態(tài)處于能量較高的區(qū)域，以致于無法再次跟Ti(B)作用而處于未被占據(jù)狀態(tài).因此僅有5條Ti(A)-Ru的成鍵態(tài)與Ti(B)作用，生成相應(yīng)的成鍵態(tài)與反鍵態(tài).而在此過程中Sn的s，p態(tài)分布在整個能量區(qū)域，表現(xiàn)出巡游性，為Ti(A)、Ti(B)和Ru原子的d電子之間的相互作用提供橋梁，這種作用機(jī)制我們稱叫RKKY作用機(jī)制.反Heuler合金Ti2RuSn帶隙的形成就是由d-d雜化作用和提供交換作用的RKKY作用共同作用而形成的.按照上述分析，反Heuler合金Ti2RuSn的自旋向下帶中僅有9個態(tài)(5個d態(tài)，1個s態(tài)，3個p態(tài))被電子占據(jù)，使得SP規(guī)律為Mt=Zt-18而不是Mt=Zt-24.Y位摻不同濃度的Fe后，d電子的雜化作用跟其理想塊體情況類似，Ti(A)、Ti(B)、Ru和Fe之間存在不同程度的d軌道雜化作用，但可看出Fe元素的摻入加強(qiáng)了體系的d電子雜化作用.從分波態(tài)密度圖上可看出，F(xiàn)e與Ru之間的雜化較為強(qiáng)烈，隨著摻雜濃度的加大，Ru原子逐漸被Fe取代，它們之間的d軌道雜化也隨著Ru原子的減少而逐漸變?nèi)?，Ti(A)與Fe之間的雜化逐漸增強(qiáng).

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算方法，研究反Heusler合金Ti2RuSn的Y位Fe摻雜效應(yīng).結(jié)果表明在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位摻Fe，在整個摻雜范圍內(nèi)，反Heusler合金Ti2RuSn的半金屬性并未受到破壞，并且隨著摻雜濃度的增加，其帶隙逐漸變寬，從未摻前的0.451 eV展寬到了全摻雜的0.711 eV.為分析摻雜體系的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了它們相對于理想反Heusler合金Ti2RuSn塊體的形成能，結(jié)果表明，對反Heusler合金Ti2RuSn的Y位進(jìn)行Fe元素?fù)诫s可以展寬其帶隙，并且摻雜濃度越低，體系相對較容易形成.