徐祥福，雷露軍，李天樂，朱偉玲，陳星源

(廣東石油化工學院 應用物理系，茂名 525000)

1 引 言

一維的硅納米線以成本低、工藝成熟、易產(chǎn)業(yè)化、易調(diào)控等特點在熱電材料[1]、光電池[2]、傳感器[3]方面都有應用. 為進一步調(diào)控其電子性質(zhì)，通過研究表面鈍化[4-6]、施加應力[7]、不同晶體取向、摻雜[8]等措施，有大量的研究成果和文獻發(fā)表. 盡管如此，硅納米線難以滿足不同應用對獨特性質(zhì)的要求. 為更進一步調(diào)控納米線電子性質(zhì)，在硅中摻入鍺形成硅鍺合金納米線成為一種調(diào)控策略，由于鍺的窄禁帶寬度，高的電子遷移率，使納米線在電子能帶結(jié)構(gòu)和響應帶速度能夠得到調(diào)控. 更為關鍵的是，硅鍺半導體技術可以無縫銜接硅半導體技術，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，如利用目前CMOS技術，可以將硅鍺半導體形成的邏輯器件、射頻器件放在同一個芯片中，這是其它材料所不具備的. 因此硅鍺納米線成為具有低成本、產(chǎn)業(yè)化前景的研究熱點[9-11].

同時對于納米線來說，表面修飾是調(diào)控性質(zhì)的重要手段之一. 不同官能團調(diào)控原理不同，常見的利用電負性，在表面形成勢阱[4]，使納米線電子性質(zhì)發(fā)生改變. 或者是利用表面官能團對結(jié)構(gòu)的影響，在納米線內(nèi)部產(chǎn)生應變[5]，使電子性質(zhì)發(fā)生改變. 對于硅鍺納米線，由于鍺的摻入，內(nèi)部本身就存在結(jié)構(gòu)的不均勻性，也就是所謂的自身結(jié)構(gòu)缺陷. 自身結(jié)構(gòu)缺陷會使電子性質(zhì)、能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如CuInSe2材料中，僅通過引入自身結(jié)構(gòu)缺陷就可以實現(xiàn)p型或n型的摻雜，而不需要引入其它雜質(zhì)[12]. 這種不均勻性與表面官能團相互影響，表面官能團可能加劇結(jié)構(gòu)的不均勻性，也可能使不均勻性失效，表面官能團與結(jié)構(gòu)不均勻的相互影響研究，目前還沒有見諸報道. 同時，不均勻性對能帶結(jié)構(gòu)又會產(chǎn)生影響，利用結(jié)構(gòu)的不均勻性調(diào)節(jié)帶邊位置，不論對光伏[13]還是光催化[14]都有重要意義. 本文由結(jié)構(gòu)及能帶電子性質(zhì)二個方面研究官能團和不均勻性相互影響.

硅納米線表面修飾已有大量文獻報道，官能團的選取，一般以H飽和，否則表面懸掛鍵在禁帶中引入表面態(tài)，納米線變?yōu)榻饘傩缘?，但H飽和存在耐候性及壽命短問題，其它見諸報道的飽和官能團還有鹵族元素、OH[15]等，但都存在壽命及耐候性問題[16]. 另一常用飽和基采用CH3修飾，使用CH3修飾表面，壽命可以達到40天以上，而且CH3鈍化表面可以實現(xiàn)超過85%的覆蓋率[16]，一般的濕法納米線制備過程中，首先要用HF刻蝕表面的SiO2，同時表面會被H、F修飾，然后利用置換反應對表面進行鈍化，此過程中，不可避免的會有F、H等官能團的殘留，得到的是一種混合官能團修飾[16,17]，所以本文研究對象除了CH3官能團外，還研究對比了F、H這些官能團對納米線的影響.

本文采用三種官能團，用H修飾表面做為參考，另外采用電負性最強的F 做為電負性的代表，第三個是采用官能團較大，惰性大的CH3做為研究對象. 在實驗上，采用自上而下的方法CMOS加工工藝已能夠較好的制備出[100]、[110]、[111]、[112]等晶向的硅納米線[18]. 不同晶向納米線，性質(zhì)不同，本文采用<111>方向硅納米線，鍺原子比例40%隨機摻入形成合金納米線，其中硅原子40個，鍺原子34個，半徑為7 ?. 采用<111>方向是因為體硅材料導帶有六個能谷，分別位于布里淵區(qū)的六個<100>軸上，等能面為沿軸的旋轉(zhuǎn)橢球面，采用<111>面，導帶的谷值為六個橢球面共同等價貢獻，研究結(jié)構(gòu)不均勻性對導帶的影響時，可以不考慮本征結(jié)構(gòu)對導帶底的影響，而對于其它方向的納米線，導帶底有兩個谷底，為六個橢球面影響差異造成的，為為直接得出結(jié)構(gòu)不均性對電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，除去其它干擾因素，我們采用<111>方向. 但同時，存在著<111>方向能帶等數(shù)值變化小缺點，如74個原子的純硅納米線F與CH3修飾的能帶只差0.04 eV，而<110>方向的80個原子的純硅納米線則差了0.49 eV. 反過來說，<111>方向即使有微小的數(shù)值變化，則在<100>，<110>，<112>方向會有較大的變化幅度[19].

2 方 法

本文計算采用基于DFT(Density functional theory)的Viennaab-initioSimulation Package(vasp)軟件包[19, 20]，版本為5.4.4，采用GGA交換關聯(lián)函數(shù)[22]，采用PAW贗勢，計算時納米線間隔大于15 ?，以防止相鄰納米線波函數(shù)的重疊，平面波的截斷能為400 eV，沿c軸方向使用Monkhorst-Pack 方法選取5個k點. 計算過程能量收斂標準為10-5eV，力的收斂標準為0.02 eV/ ?. 納米線半徑為7 ?，<111>晶向，鍺進行隨機摻雜，晶胞中含硅原子40個，鍺原子34個，官能團按照全覆蓋建模.

3 結(jié)果與討論

3.1 弛豫后的結(jié)構(gòu)

初始納米線結(jié)構(gòu)是由塊體晶體硅沿<111>方向切割來面，表面懸掛鍵用H、F、CH3分別進行飽和，鍺的摻入，采取隨機替換硅原子. 經(jīng)過充分遲豫后，晶格常數(shù)如表1，優(yōu)化之后的結(jié)構(gòu)如圖1. 有研究表明[4]，CH3進行飽和的硅納米線，由于CH3基團較大，在z軸方向產(chǎn)生類似應力的效果，會出現(xiàn)應變. 由表1可以看出，由CH3進行飽和的納米線，在C軸相較于H修飾的納米線，有3.8%的拉伸形變.

表1 遲豫后晶格參數(shù)

為進一步研究其機理，我們對鍵長進行了分析，圖2為硅鍺納米線不同官能團鍵長分布，由圖中可以看出，對于H、F修飾的納米線結(jié)構(gòu)，都表現(xiàn)出來三個主要鍵長峰值，經(jīng)過測量，三個峰值分別對應著結(jié)構(gòu)中的Si-Si、Si-Ge、Ge-Ge三類鍵. 對比H與F修飾的結(jié)果，F(xiàn)修飾的納米線，每類鍵長的峰值，都要比H修飾的納米線鍵長略長0.1%. 為了考察是官能團引起的鍵長變長，還是由于鍺的因素，我們計算了純硅納米線的鍵長分布(如圖1b). 在純硅納米線上，也是F修飾的比H修飾的鍵長略長0.2%. 這說明的確是由于官能團不同帶來的鍵長影響. 從整體上看，F(xiàn)和H修飾的納米線鍵長仍保持原子半徑的特征，并沒有出現(xiàn)鍵長的再分布.

圖1 硅鍺納米線結(jié)構(gòu)圖，由左向右分別是CH3、H、F修飾Fig. 1 The structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

圖2 鍵長分布，(a)為硅鍺納米線鍵長分布，(b)為純硅納米線鍵長分布Fig. 2 Bond length distributions of Si-Ge alloynanowires (a) and Si nanowirwes (b) with various passivations

而對于CH3修飾的納米線，很明顯鍵長分布不均勻，一是鍵長跨度較大，短的鍵長比H修飾時最短的鍵長要短，長的鍵長比F修飾時最長的鍵長還要長，特別是還存在一部分鍵長大于2.5 ?，二是峰值比H、F修飾的納米線要低，即沒有明顯峰值，模糊了原子半徑的特征. 為了研究鍵長變化原因，我們測量了結(jié)構(gòu)局部的鍵長，結(jié)果如圖3，在xy面，對于CH3修飾的納米線，鍵長變短的都是在最外圍的表面，而且是沿圓周切線方向鍵長變小，而內(nèi)部以及沿徑向的鍵長反而變長. 如圖3所標，Si-Si表面圓周切向鍵長為2.328 ?，內(nèi)部Si-Si鍵長為2.436 ?，變化較大. Ge-Ge表面徑向鍵長為2.574 ?，內(nèi)部的鍵長為2.542 ?. 另外我們也測量了z軸方向鍵長，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部中心位置沿z軸方向的鍵長也是變長的，這與計算出的晶格參數(shù)結(jié)果相符. 也就是說，CH3修飾的納米線，在表面圓周切向表現(xiàn)出壓應力，在內(nèi)部及徑向表現(xiàn)出拉應力. 與H、F修飾的納米線鍵長數(shù)據(jù)相對比，推測CH3出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是因為CH3基團較大，在高覆蓋度下，基團之間在圓周切向和徑向相互排斥，造成鍵長分布如上所述的結(jié)果. 本文模型是基于100%覆蓋度，但在實驗中測到CH3有85%的高覆蓋度，此鍵長影響結(jié)果應該在實驗中也會出現(xiàn).

另外從鍵長分布圖中也可以看出(圖1b)，對于純硅納米線，F(xiàn)的均勻性是最好的，H因為在長鍵方向有一小峰值，均勻性次之. 對于沿z軸方向的鍵長，CH3修飾的納米線是最不均勻的，跨度比較大，最長的鍵長達到了2.462 ?. 相較F的峰值位置伸長了約1.6%，而硅鍺納米線相較F的Ge-Ge鍵長，伸長了約3.1%. 由此可以看出，對于F，相當于全部鍵長拉長了0.2%，但不會使不均勻性分布有所改變. 而CH3官能團則會使不均勻性加劇變化，會使結(jié)構(gòu)原有不均性放大.

CH3基團對結(jié)構(gòu)的影響，由鍵角分析也能看出來，如圖3所示，CH3飽和的納米線C-Ge-C之間的夾角為97.51度，附近的Si-Si-Ge的夾角為102.96度，這遠遠的與四面體構(gòu)型109.5度相差較遠，由此可以看出，CH3基團對結(jié)構(gòu)性影響較大.

圖3 三種修飾官能團局部結(jié)構(gòu)圖，自左往右分右邊為CH3、H、F修飾.Fig. 3 The local structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

從以上分析可以看出，CH3對于有Ge原子摻入的Si納米線，使原本具有的不均勻性更加不均勻. 而對于H、F兩種官能團修飾的納米線，仍然保持著原本的不均勻性，換言之，鍵長沒有出現(xiàn)再分布.

對比中心位置鍵長與邊緣位置鍵長可以預測，隨著納米線直徑的增加，摻入鍺引起的不均勻，整個體系都存在，而官能團引起的不均，主要分布在表面，隨著深入，影響漸小.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

官能團對于自身結(jié)構(gòu)不均性的影響還體現(xiàn)在能帶結(jié)構(gòu)上. 圖4分別為不同官能團修飾的硅鍺納米線(a-c)及硅納米線(d-f)的能帶結(jié)構(gòu)，修飾官能團依次為別為F、H、CH3. 由于在<111>方向上，體硅材料本身是間接帶隙半導體，而對于納米線，F(xiàn)修飾的硅納米線(圖4d)是間接帶隙，而CH3、H修飾的硅納米線(如圖4 f、e)為直接帶隙半導體，這與文獻中的報道相符[4,23]. 而不同官能團修飾的硅鍺納米線，三種都為間接帶隙.

對于帶隙類型的轉(zhuǎn)變，對比硅納米線與硅鍺納米線能帶圖，價帶頂始終都是位于G點無變化，主要原因是價帶頂主要為(111)面之間的電荷貢獻，如圖5所示，而且是全部的價鍵都有參與，與位置分布關系不大，所以價帶部分變化不大. 與之相反的是導帶底，兩種納米線比較，最大的區(qū)別在于Z點的能帶位置相對于G點的位置，都出現(xiàn)了向下移動的趨勢. 這首先與摻入鍺元素有關，體鍺材料的布里淵區(qū)導帶的等能面為沿[111]的八個旋轉(zhuǎn)橢球，體鍺材料的導帶能谷在Z點，所以摻入鍺會使Z點導帶下移. 其次由分析可以得出，還和不均勻性有關，鍺納米線的Z導帶F修飾硅鍺納線的帶階有約0.243 eV的下降，CH3修飾的硅鍺納米線有0.267 eV下降，H修飾的納米線的帶階變化為三者之中最小的0.235 eV. CH3修飾的納米線能帶性質(zhì)發(fā)生變化最大，直接由直接帶隙變?yōu)榱碎g接帶隙. 由上面鍵長分析知，對于F修飾的納米線，相對于H修飾來講，鍵長變長，引起不均勻性. 而對于CH3來說，由于摻入鍺后，不均性增強，所以Z點位置下降最大.

圖4 三種官能團修飾的硅鍺納米線(a-c)及硅納米線(d-e)的能帶結(jié)構(gòu)，其中a、d為F修飾，b、e為H修飾，c、f為CH3修飾Fig. 4 Band structure of Si-Ge nanowires (a-c) and Si nanowires (d-f) with three type surface passivations. a and d are passivated with F; b and e are passivated with H; c and f are passivated with CH3

圖5 不同官能團修飾的硅鍺納米線導帶最底帶Z點電子密度圖Fig. 5 Electronic charge density of nanowires conduct band Z point with three surface passivations

為了進一步說明是由于結(jié)構(gòu)不均性原因引起的變化，我們計算了導帶最低能帶Z點電荷密度圖，圖5的a、b、c分別為CH3、H、F官能團修飾硅鍺納米線導帶最底的能帶最后Z點電荷密度圖，上邊的為xy平面，下邊為yz平面，所有圖都處于同一ISO值. 由圖可以看出，F(xiàn)修飾的電子密度圖在xy面與H不同，F(xiàn)修飾對應的電子密度主要集中在邊緣位置，而H修飾的主要集中在中心位置，在yz面F修飾與H修飾卻很相似，在Z軸方向，電子密度沿z軸出現(xiàn)類似節(jié)面，電子密度的展開方向主要是在xy面. 而CH3修飾的電子密度圖在在xy面與H相似，主要集中在中心位置，邊緣位置較少，但在yz面區(qū)別很大，CH3修飾的電子密度在z軸方向有展開，與H不同.

在xy面，F(xiàn)修飾納米線的導帶Z點主要貢獻來源于邊緣處原子，原因是由F原子構(gòu)成了勢阱，根據(jù)勢阱模型得出此結(jié)論，主要原因為F的電負性[4]，但與結(jié)構(gòu)圖對比可以看出，電子不是均勻分布的，密度不均勻處正是在結(jié)構(gòu)的不均勻位置. xy面上，CH3修飾的硅鍺納米線導帶Z點的電子密度圖，與H修飾類似，主要貢獻來源于內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不均勻.

在yz面，與H修飾的硅鍺納米線電子密度圖比較，CH3官能團對于不均勻性影響主要是使鍵長重新分布，加劇了不均勻性. 體現(xiàn)在yz平面的電子密度圖上，由圖可以看出，H修飾的硅鍺納米線電子密度圖在z軸方向形成類似節(jié)面，z軸方向化學鍵電子對最低導帶Z點無貢獻；CH3修飾的硅鍺納米線電子密度在z軸方向也有展開，亦即硅鍺納米線[111]面之間電子對最低導帶Z點有貢獻的；與H對比，可以得到，CH3修飾的納米線在z軸方向也出現(xiàn)了不均勻性，這與表1的數(shù)據(jù)相符. 也就解釋了CH3修飾納米線Z點處能帶變化是三個中最大的原因，z軸及xy軸方向的結(jié)構(gòu)不均勻性使帶隙類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由純硅納米線的直接帶隙轉(zhuǎn)變成了硅鍺納米線的間接帶隙. F官能團對結(jié)構(gòu)的不均勻性影響主要體現(xiàn)在拉長了各鍵長，但并沒有引起鍵長的再分布，對于最低導帶Z點來說，除了納米線xy平面上的表面不均勻性有影響外，z軸方向的電子，即[111]面之間的電子與H類似，對Z點的變化幾乎無貢獻.

另外，為了排除官能團原子對最低導帶能帶的影響，計算了F和CH3修飾硅鍺納米線的態(tài)密度圖，如圖6所示. 由圖中可以看出，在導帶底附近，的確官能團原子幾乎沒有貢獻. 可以確定，是由于結(jié)構(gòu)的不均勻?qū)е耑點不同程度的下移幅度.

圖6 F(a)與CH3(b)修飾的硅鍺納米線態(tài)密度圖Fig. 6 Density Of States (DOSs) of Si-Ge alloy nanowires passivated by F (a) and CH3 (b)

根據(jù)文獻報道，對于硅納米線，應力對于能帶的調(diào)控變化主要是對于G點能帶位置的變化[1]，而內(nèi)部的摻鍺之后，不均性對Z點的能帶位置變化也有影響. 也就是說，我們可以除了利用應力調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)外，還可以利用不均性來調(diào)控Z點能帶相對于G點的位置，換言之可以利用此來調(diào)控帶隙類型.

4 總 結(jié)

通過以上分析，對于硅鍺<111>方向納米線，鍵長的不均性主要來源于兩個方面，一是隨機摻入的鍺原子，造成與硅原子鍵長不均勻性，此不均勻性為自身結(jié)構(gòu)的不均勻性；另一個方面來源于表面修飾的官能團對硅鍺鍵長的影響. 不同官能團對自身結(jié)構(gòu)的不均勻性影響不同，對比H修飾納米線，CH3修飾納米線使結(jié)構(gòu)不均勻性加劇，同時表現(xiàn)出鍵長再分布特點，而對于F修飾的納米線，表現(xiàn)出了拉力效果，鍵長分布峰值比H修飾納米線變長，但并沒有出現(xiàn)鍵長再分布特點. 對能帶的影響，主要體現(xiàn)在帶隙類型轉(zhuǎn)變過程中使導帶Z點相對于G點位置下移的程度不同，相較H修飾納米線，CH3修飾的納米線由于導帶Z點主要來源于內(nèi)部位置電子貢獻，下移幅度比F修飾的大. F修飾的納米線其導帶Z點主要由邊緣位置電子貢獻，下降幅度比H修飾的大. 通過此研究證明了不均勻性與官能團之間的關系，為利不均勻性調(diào)控電子結(jié)構(gòu)提供了理論依據(jù)，豐富了調(diào)節(jié)手段.