王玉杰，董可秀，沈成銀，儲焰南

(1. 中國科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院醫(yī)學(xué)物理與技術(shù)中心 醫(yī)學(xué)物理與技術(shù)安徽省重點實驗室，合肥 230031； 2.滁州學(xué)院 機(jī)械與電氣工程學(xué)院，滁州 239000)

1 引 言

離子檢測儀器是利用離子源將待測物離子化進(jìn)而被離子檢測器所探測并進(jìn)行物質(zhì)定性與定量分析的一類儀器的總稱，由于其在檢測上諸多優(yōu)點，已成為當(dāng)今物質(zhì)分析的首選工具[1]. 對于任何一種離子檢測儀器，不僅需要不斷提升物質(zhì)分析能力，同時，面臨著如何提高離子相對透過率進(jìn)而提高探測靈敏度的科學(xué)問題，其中離子相對透過率是指離子檢測器所檢測到的產(chǎn)物離子數(shù)與產(chǎn)生總產(chǎn)物離子數(shù)的比值. 據(jù)報道，在電噴霧離子源質(zhì)譜中[2]，濃度為100 uM物質(zhì)在離子源出口處產(chǎn)生電流為100～200 nA，進(jìn)入第一級差分腔后電流減小到幾個nA，最終進(jìn)入到高真空腔體的電流僅為10～200 pA，因此，大量產(chǎn)物離子在輸運過程中損失，進(jìn)而降低了儀器的探測靈敏度.

目前，提高離子檢測儀器的探測靈敏度主要有以下三種方法：(1)改進(jìn)離子源性能. 即通過增加初始離子的信號強(qiáng)度而提高離子透過的數(shù)量，但是離子的相對透過率卻根本沒有發(fā)生變化，并且，短時間設(shè)計和開發(fā)性能較高的離子源難以實現(xiàn)；(2)選用性能更好的離子檢測器. 在進(jìn)入離子檢測器前，大多數(shù)產(chǎn)物離子在運動過程中已經(jīng)損失，因此，此種方法對于提高離子相對透過率的能力有限，往往收效甚微，并且對于性能較好的離子檢測器，其價格一般較高，給儀器帶來額外的成本；(3)電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化. 依據(jù)電場理論，設(shè)計出對離子聚焦更好的電極結(jié)構(gòu)，這種方法可以從根本上提高離子相對透過率進(jìn)而提高儀器的探測靈敏度，是當(dāng)前主要采用的方法. 本小組此前已開展相關(guān)研究工作[3]，相比較常規(guī)均勻電場電極結(jié)構(gòu)，周期性聚焦電場電極結(jié)構(gòu)的性能更佳.

直流—射頻電極結(jié)構(gòu)將直流電壓形成的靜電場和射頻電壓形成的射頻電場耦合而形成一種高效聚焦電場的新型結(jié)構(gòu)，其可以將離子在輸運中匯聚到電極中心，進(jìn)而有效地提高離子相對透過率，其首次應(yīng)用于大氣壓電噴霧離子源質(zhì)譜[4]，結(jié)合實驗條件，隨后對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行多種優(yōu)化和改進(jìn)，用于進(jìn)一步提高儀器的靈敏度[5-8]，同時，該新型結(jié)構(gòu)已用于提高其他離子檢測儀器的性能，如質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR-MS)[9-11]和離子遷移譜-質(zhì)譜[12-14]等. 本文基于直流—射頻聚焦電場的理論，結(jié)合PTR-MS原理及其實驗條件[15-18]，實現(xiàn)對該新型電極結(jié)構(gòu)中離子運動軌跡的模擬，根據(jù)離子運動軌跡的模擬結(jié)果，自主設(shè)計一套適用于PTR-MS的直流—射頻電場電極結(jié)構(gòu)，并獲得了初步的實驗結(jié)果.

2 直流—射頻電場理論與碰撞算法

2.1 直流—射頻電極結(jié)構(gòu)

直流—射頻電極結(jié)構(gòu)是由一系列等間距且內(nèi)徑逐漸縮小的同心電極環(huán)組成(如圖1所示)，其中直流電壓通過電阻均勻分布在各電極環(huán)形成均勻靜電場，用于驅(qū)動離子向軸向z方向運動，同時，幅值相同且相位相反的射頻電壓通過電容耦合加在相鄰電極環(huán)形成射頻電場，用于實現(xiàn)對離子的徑向聚焦，所加射頻電壓在電極環(huán)內(nèi)形成與時間無關(guān)的穩(wěn)定有效勢，其表達(dá)式為[19, 20]：

圖1 直流—射頻電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the direct current-radio frequency electrodes

(1)

其中q表示離子帶電量，mion表示離子質(zhì)量，V0表示所加射頻電壓的幅值，f表示所加射頻電壓的頻率，πδ=d(d為環(huán)間距)，ρ為電極環(huán)內(nèi)半徑，In(x)表示n階第一類變形貝塞耳函數(shù)，徑向和軸向位置用r和z表示(見圖1). 由式(1)中可知，形成聚焦電場的強(qiáng)弱與射頻電壓幅值和頻率有關(guān)，同時，在射頻電極結(jié)構(gòu)設(shè)計中，要選擇合適的電極環(huán)內(nèi)半徑ρ與間距d的比值，使得軸向勢阱與最大有效勢相比足夠小，確保離子(尤其低質(zhì)荷比離子)順利通過電極結(jié)構(gòu)尾端而不被軸向勢阱所束縛，上述條件通常由下列不等式表示[19, 20]：

(2)

所加射頻電壓在靠近電極邊緣處形成陡峭的反射勢壘，而在電極內(nèi)部大部分空間內(nèi)形成近無電場區(qū). 因此，離子在靜電場作用力下沿電極結(jié)構(gòu)的尾端運動，在運動過程中，即使離子到達(dá)電極邊緣也會因勢壘作用下震蕩并逐步被限制在電極中心無電場區(qū)域，同時，隨著電極環(huán)內(nèi)徑不斷減小，離子被逐步壓縮至中心較小區(qū)域內(nèi)，最終實現(xiàn)對離子的高效聚焦，提高離子的相對透過率.

2.2 離子運動軌跡模擬算法

結(jié)合PTR-MS原理及其漂移管中實驗條件，采用與此前研究中相似的離子與分子碰撞算法[1]，即當(dāng)前最新的剛球彈性碰撞模型及其經(jīng)典Monte Carlo算法，利用靜電場模擬仿真軟件Simion 7.0，以離子與分子碰撞頻率為依據(jù)，編寫因引入射頻電壓需實時改變電極電壓的算法程序 (即seg fast_adjust程序)，最終實現(xiàn)在直流—射頻聚焦電場下對離子運動軌跡的理論模擬.

3 結(jié)果與討論

考慮直流—射頻電極結(jié)構(gòu)軸向勢阱效應(yīng)，結(jié)合式(2)的限制條件，設(shè)計一套直流—射頻電極結(jié)構(gòu)漂移管并展開離子運動軌跡模擬研究，具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：漂移管一系列同心電極環(huán)構(gòu)成，環(huán)厚1 mm，環(huán)間距4.6 mm，環(huán)內(nèi)徑從16 mm線性遞減到8.5 mm. 結(jié)合PTR-MS 典型實驗條件，選擇載氣為空氣，在氣壓為1 Torr和溫度為298.15 K條件下，分別在僅靜電場和直流—射頻電場兩種情況下對初始1000個反應(yīng)離子H3O+運動軌跡進(jìn)行理論模擬，最終對撞擊在尾環(huán)電極表面上離子分布情況進(jìn)行統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示，其中理論模擬的條件是：在直流—射頻電場情況下，相鄰電極環(huán)電勢差為50 V，射頻電壓幅值為50 V，頻率為900 kHz；而在僅靜電場情況下，此時僅無射頻電壓，其它條件不變.

圖2 尾環(huán)電極表面上離子的空間統(tǒng)計Fig. 2 Statistics of ions on the surface of the end electrode ring with direct current-radio frequency and direct current-only electric fields

從圖2中可以看出，(1)在均勻電場下，由于擴(kuò)散效應(yīng)和離子間排斥力，可以推知，漂移管長度越長，離子分布區(qū)域?qū)⒃綇V，同時，由于環(huán)電極內(nèi)徑逐漸減小，離子在運動過程中因撞擊到其它電極而損失，約86%離子到達(dá)電極尾部，并分布在直徑約8 mm圓面內(nèi). (2)在直流—射頻電場下，由于所加射頻電壓形成的徑向聚焦電場作用，離子全部撞擊到尾環(huán)電極上，并分布在直徑約3 mm圓面內(nèi). 在PTR-MS中，起差分真空作用的尾環(huán)電極中心小孔的孔徑約1 mm，因此只要在該范圍內(nèi)的離子才有可能順利透過進(jìn)而被離子檢測器所檢測到，因此，從統(tǒng)計結(jié)果中可以看出，在靜電場下僅有約6 %離子在上述范圍內(nèi)，而在直流—射頻電場下，約50 %的離子可以通過小孔，離子相對透過率提高了8倍左右，從離子運動軌跡模擬結(jié)果上證實了直流—射頻電極結(jié)構(gòu)對離子具有很好的聚焦效果，對于提高離子檢測儀器的探測靈敏度具有較大的潛力.

圖3 在兩種電場條件下丙酮檢測的PTR-MS譜圖Fig. 3 Mass spectra measured by PTR-MS under direct current-radio frequency and direct current-only electric fields in the acetone detection

根據(jù)上述模擬結(jié)果，加工了一套相同直流—射頻電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的漂移管，并獲得了初步的實驗結(jié)果. 圖3給出的是分別在靜電場(漂移管兩端所加直流電壓590 V)和直流—射頻電場耦合(漂移管兩端所加直流電壓約350 V，射頻電壓幅值為50 V，頻率為900 kHz)漂移管結(jié)構(gòu)下，對丙酮檢測的PTR-MS質(zhì)譜圖. 從圖中可以看出，相比在靜電場情況下，直流—射頻耦合電場中質(zhì)子化丙酮離子強(qiáng)度提高了近10倍，初步的實驗結(jié)果進(jìn)一步表明，直流—射頻電場結(jié)構(gòu)對離子的聚焦作用較好, 但綜合實驗條件對儀器的檢測性能有待進(jìn)一步研究.

4 結(jié) 論

基于射頻電場形成的有效勢理論，結(jié)合PTR-MS原理及其實驗條件，采用理論和實驗相結(jié)合對直流—射頻電場電極結(jié)構(gòu)展開研究，并相繼證實該新型電極結(jié)構(gòu)對離子具有很好的徑向和軸向聚焦作用，對于提高離子相對透過率具有一定的潛力，同時，該新型直流—射頻聚焦電場電極結(jié)構(gòu)設(shè)計方法將為其它離子檢測儀器優(yōu)化設(shè)計提供更多的參考.