張強(qiáng) 魏正蓉 鄭海芳

摘要 ? ?農(nóng)藥質(zhì)量事關(guān)環(huán)境安全、生態(tài)安全和食品安全，關(guān)系到農(nóng)業(yè)、農(nóng)村的可持續(xù)發(fā)展。本文采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)農(nóng)藥中溴氰菊酯乳油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對(duì)該方法條件進(jìn)行優(yōu)化和應(yīng)用，以期為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供參考。

關(guān)鍵詞 ? ?農(nóng)藥;氣相色譜;內(nèi)標(biāo)法;溴氰菊酯乳油含量

中圖分類號(hào) ? ?X839.2 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ? ?A

文章編號(hào) ? 1007-5739（2019）20-0107-02 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

農(nóng)藥在保障糧食安全、防控自然與生物災(zāi)害和提高勞動(dòng)效率等方面發(fā)揮了巨大作用[1]。但是，由于國內(nèi)農(nóng)藥市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，部分企業(yè)受利益驅(qū)使生產(chǎn)、銷售不合格產(chǎn)品甚至主動(dòng)參與制假售假，因而確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全顯得尤其重要[2]。近幾年全國農(nóng)藥監(jiān)督抽查結(jié)果表明，目前尚有15%的農(nóng)藥產(chǎn)品存在質(zhì)量不合格的現(xiàn)象，其中約8%為假農(nóng)藥，假農(nóng)藥和劣質(zhì)農(nóng)藥約占不合格農(nóng)藥總數(shù)的70%[3]。擬除蟲菊酯類殺蟲劑是自20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一類高效、廣譜殺蟲劑，在我國得到了廣泛的應(yīng)用[4]。溴氰菊酯（deltameth-rin）是1974年由Elliot等人開發(fā)的擬除蟲菊酯類殺蟲劑[5-6]。目前已知檢測(cè)溴氰菊酯的方法有正相液相色譜法[7]、近紅外光譜法[8]、氣相色譜法、高效液相色譜法。本文采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)溴氰菊酯乳油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對(duì)該方法條件進(jìn)行優(yōu)化和應(yīng)用。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?儀器與試劑

氣相色譜島津GC-2010Plus，內(nèi)標(biāo)物為鄰苯二甲酸二辛酯（分析純，成都市科龍化工試劑公司）、溴氰菊酯標(biāo)樣（規(guī)格0.25g，97.6%，上海市農(nóng)藥研究所有限公司）、默洲溴氰菊酯乳油（試樣1023，25 g/L，青島海納生物科技有限公司，市場(chǎng)購買）、拜耳敵殺死溴氰菊酯乳油（試樣1071，25 g/L，拜耳作物科學(xué)（中國）有限公司，市場(chǎng)購買）、蟲得死溴氰菊酯乳油（試樣1135，25 g/L，四川省川東農(nóng)藥化工有限公司，市場(chǎng)購買）、三氯甲烷（分析純，四川西隴化工有限公司），10 mL容量瓶（天津天科玻璃制品有限公司），5 mL移液管（天津天科玻璃制品有限公司），超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司），電子天平（奧豪斯，CAV114C），一次性注射器，一次性過濾頭（津騰0.22 μm）。

1.2 ? ?內(nèi)標(biāo)、標(biāo)樣及樣品配制方法

用電子天平準(zhǔn)確稱取適量各試樣（精確到0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，試樣1023、試樣1071、試樣1135各取2個(gè)平行樣品，其編號(hào)為1023-a、1023-b、1071-a、1071-b、1135-a、1135-b。

1.2.1 ? ?內(nèi)標(biāo)物溶液。稱取0.57 g鄰苯二甲酸二辛酯于100 mL容量瓶中，加適量三氯甲烷稀釋至刻度線，搖勻，內(nèi)標(biāo)濃度為28.58 mg/5 mL。

1.2.2 ? ?標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配制。稱取0.068 0 g溴氰菊酯標(biāo)樣于10 mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入5 mL的內(nèi)標(biāo)物溶液，再加適量的三氯甲烷稀釋，并置于超聲波清洗器中超聲溶解，待全部溶解后冷卻至室溫，定容至刻度線，搖勻，標(biāo)樣濃度為34.0 mg/5 mL。

1.2.3 ? ?樣品溶液配制。稱取一定量溴氰菊酯乳油于10 mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入5 mL內(nèi)標(biāo)物溶液，再加適量三氯甲烷稀釋，并置于超聲波清洗器中超聲溶解，待全部溶解后冷卻至室溫，定容至刻度線，搖勻。用一次性注射器和一次性過濾頭過濾后，待上機(jī)檢測(cè)。

1.3 ? ?色譜條件的優(yōu)化

1.3.1 ? ?柱溫條件的選擇。色譜柱柱溫分別取220、240、260、280、300 ℃，固定其他色譜條件進(jìn)行試驗(yàn)。通過保留時(shí)間和柱效角度判定色譜柱最佳分析溫度。

1.3.2 ? ?進(jìn)樣器條件的選擇。選擇不同的進(jìn)樣器溫度，分別設(shè)為250、260、270、280、290、300 ℃，對(duì)比在不同進(jìn)樣溫度條件下組分的出峰狀況。

1.3.3 ? ?檢測(cè)器條件的選擇?？紤]到FID檢測(cè)器溫度對(duì)響應(yīng)信號(hào)也有影響，選取了260、270、280、290、300 ℃為FID檢測(cè)器溫度選擇范圍，在其他色譜條件固定的情況下進(jìn)樣1 μL，觀察不同F(xiàn)ID溫度狀態(tài)時(shí)樣品的出峰情況，從而對(duì)檢測(cè)器的溫度進(jìn)行選擇。

1.4 ? ?敵殺死乳油中溴氰菊酯含量測(cè)定

在最優(yōu)色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針溴氰菊酯于內(nèi)標(biāo)物峰面積相對(duì)變化小于1.2%后，按照標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品-a溶液、樣品-a溶液、溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品-b溶液、樣品-b溶液、溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。溶液進(jìn)行上機(jī)定量測(cè)定，將每個(gè)樣品的稱樣量以及其圖譜中內(nèi)標(biāo)物和溴氰菊酯的峰面積代入計(jì)算公式中，即可算出每個(gè)樣品中溴氰菊酯的百分含量。計(jì)算公式如下：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X，%）=R2×M1×P×100/（R1×M2）（內(nèi)標(biāo)法）

式中，M1為標(biāo)準(zhǔn)品重量，M2為樣品重量，P為標(biāo)準(zhǔn)品純度，A1為標(biāo)準(zhǔn)品峰面積，A2為樣品峰面積，R1為標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值，R2為樣品與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 ? ?柱溫條件。優(yōu)化結(jié)果表明，保留時(shí)間隨著柱溫的升高而縮短;柱溫達(dá)到260 ℃時(shí)，達(dá)到較高的響應(yīng)值，因而色譜柱的最佳分析溫度為260 ℃。

2.1.2 ? ?進(jìn)樣器條件。優(yōu)化結(jié)果表明，進(jìn)樣器溫度設(shè)定在250～300 ℃之間時(shí)，響應(yīng)值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到280 ℃之后，響應(yīng)值變化不明顯，考慮到進(jìn)樣墊的使用壽命，最佳進(jìn)樣器溫度設(shè)定為280 ?℃。

2.1.3 ? ?檢測(cè)器條件。優(yōu)化結(jié)果表明，響應(yīng)值隨著檢測(cè)器溫度的升高而變大，當(dāng)檢測(cè)器溫度達(dá)到300 ℃時(shí)響應(yīng)值最大;此外，高溫可防止FID檢測(cè)器污染，因而選擇檢測(cè)器溫度為300 ℃。

2.1.4 ? ?溴氰菊酯保留時(shí)間的確定。在優(yōu)化后的色譜條件（檢測(cè)器溫度為300 ℃，進(jìn)樣器溫度為280 ℃，柱溫為260 ℃，載氣壓力為15 psi，分流比為1∶40）下進(jìn)樣1 μL，獲取內(nèi)標(biāo)物保留時(shí)間為8.08 min，溴氰菊酯保留時(shí)間為22.81 min，保留時(shí)間如圖1所示。

2.1.5 ? ?最優(yōu)色譜條件。綜上得到最優(yōu)色譜條件為：色譜柱（WONDACAP-530 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫為260 ℃，汽化溫度為280 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為300 ℃。載氣（高純N2，99.999%）流量為30.0 mL/min，氫氣流量為40.0 mL/min，空氣流量為400.0 mL/min，柱流速為1.0 mL/min。

2.2 ? ?溴氰菊酯乳油含量測(cè)定

由表1可知，青島海納生物科技有限公司試樣1023的平均值為2.6%，允許差為0.30%;拜耳作物科學(xué)（中國）有限公司試樣1071的平均值為2.9%，允許差為0.77%;四川省川東農(nóng)藥化工有限公司試樣1135的平均值為3.1%，允許差為0.99%。依據(jù)《溴氰菊酯乳油》（GB 29386—2012）技術(shù)指標(biāo)規(guī)定，25 g/L溴氰菊酯乳油檢測(cè)結(jié)果在2.8±0.3范圍，其2次平行測(cè)定結(jié)果之相對(duì)差值應(yīng)≤4%。因此，本次隨機(jī)購買的 3家廠家的溴氰菊酯乳油都在技術(shù)指標(biāo)范圍內(nèi)，均為合格產(chǎn)品，驗(yàn)證了本方法的可靠性和實(shí)用性。

3 ? ?結(jié)論與討論

本次隨機(jī)購買的 3家廠家的溴氰菊酯乳油都在技術(shù)指標(biāo)范圍內(nèi)，均為合格產(chǎn)品，驗(yàn)證了本方法的可靠性和實(shí)用性。

內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量內(nèi)標(biāo)物及被測(cè)組分的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算，因而在一定程度上消除了操作條件等的變化所引起的誤差，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。但在試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)一些難題，比如內(nèi)標(biāo)物的選擇：內(nèi)標(biāo)物保留時(shí)間盡量與待測(cè)組分保留時(shí)間接近，但不能重合;內(nèi)標(biāo)物盡量少雜質(zhì)，雜質(zhì)峰會(huì)影響結(jié)果判定。針對(duì)以上問題，檢測(cè)人員須增強(qiáng)自身理論知識(shí)，提高檢測(cè)技能，保證農(nóng)藥檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)、可靠性;執(zhí)法部門有效打擊制假售劣等違法行為，凈化農(nóng)藥市場(chǎng)，才能保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境的安全。

4 ? ?參考文獻(xiàn)

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