張婕 史翎 張軍營(yíng) 魏瑞麗

（1.西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院，西安，710043；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100029）

EVA是由無極性的乙烯單體與強(qiáng)極性的乙酸乙烯單體共聚而成的一種支化度高的無規(guī)共聚物。最早是由英國(guó)ICI公司1938年發(fā)表專利，美國(guó)杜邦公司在1960年工業(yè)化生產(chǎn)。EVA隨不同的乙酸乙烯酯(VA)含量，其產(chǎn)品涵蓋了從熱塑性塑料到彈性體的所有材料。目前，我國(guó)EVA樹脂第一大消費(fèi)領(lǐng)域是發(fā)泡制品，占總消費(fèi)的65%～68%。而VA含量在10%～20%之間的EVA常作為發(fā)泡材料。

由于EVA發(fā)泡材料具有密度低、比強(qiáng)度高、吸收載荷、隔熱隔音等優(yōu)點(diǎn)，因而用途廣泛，尤其在制造旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋的鞋底方面得到大量應(yīng)用。因此開展EVA發(fā)泡材料的研究具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ADC發(fā)泡劑，工業(yè)級(jí)，江蘇索普集團(tuán)有限公司；氧化鋅，分析純，北京化工廠；EVA，UE630臺(tái)灣聚合化品股份有限公司（VA含量為16%）；過氧化二異丙苯（DCP）交聯(lián)劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；碳酸鈣，成核劑，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；硬脂酸，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

SK-160B型雙輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠;XLB-0350X550型平板模壓機(jī),中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；CMT4204型電子萬能拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；H-800型掃描電子顯微鏡日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

1.3.1 EVA發(fā)泡材料的制備

按照實(shí)驗(yàn)配方進(jìn)行稱料。本文采用的是雙輥開煉機(jī)，首先設(shè)置輥筒溫度，之后將配好的物料依次放入兩輥的間隙處。輥筒相向轉(zhuǎn)動(dòng)過程中將物料拖入輥隙，重復(fù)多次操作，混煉一段時(shí)間后制成片狀。根據(jù)模壓機(jī)制品的模具形狀剪切成片。

將裝入料坯后的密閉模具放置于平板模壓機(jī)中，設(shè)置溫度160℃，壓力11 MPa，高溫高壓使料坯熔融塑化，同時(shí)發(fā)泡劑迅速分解產(chǎn)生氣體。解除平板模壓機(jī)壓力，熱熔融片材迅速膨脹彈出，瞬間完成發(fā)泡。

1.3.2 發(fā)泡成型工藝路線

1.4 EVA發(fā)泡材料性能測(cè)試

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T 6344-1996測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 6343-1995測(cè)試試樣的表觀密度；通過SEM觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡劑對(duì)EVA發(fā)泡材料的影響

2.1.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表1。

2.1.2 對(duì)EVA發(fā)泡材料性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響

首先研究了ZnO改性ADC發(fā)泡劑用量對(duì)EVA發(fā)泡材料性能的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 The experimental for mule

圖1 ADC用量對(duì)表觀密度的影響Fig.1 Effect of different proportion ADC on the apparent viscosity

圖2 ADC用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different proportion ADC on the tensile strength

由圖1可以看出，隨著改性ADC用量的增多，EVA發(fā)泡材料的表觀密度先急劇減小后又逐漸減小，這是由于發(fā)泡體系內(nèi)一旦形成氣泡核后，只要產(chǎn)生足夠的氣體擴(kuò)散到氣泡核中，泡孔就會(huì)不斷長(zhǎng)大，因此當(dāng)改性ADC含量增加時(shí)，泡孔會(huì)逐漸增大，制品的表觀密度逐漸降低，但是成核的泡孔一旦完全膨脹，再繼續(xù)增加改性ADC的用量，泡孔就會(huì)發(fā)生破裂和并泡，孔隙變得不均勻，表面出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，如圖4中的6#樣所示。

由圖2可以看出，隨著改性ADC用量的增加，EVA發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。這是由于隨著改性ADC用量的增加，受熱分解時(shí)產(chǎn)生的氣體增多，在制品內(nèi)部形成較多、較大的氣孔，這些氣孔使得試樣的應(yīng)力集中點(diǎn)增加，拉伸強(qiáng)度下降。由圖3可以看出，隨著改性ADC發(fā)泡劑用量的增多，EVA發(fā)泡材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。這是由于隨著氣體的增多，泡孔逐漸均勻致密，彈性性能優(yōu)異，但是當(dāng)改性ADC過量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過量發(fā)泡，物料內(nèi)部形成較多的不均勻氣孔，因此斷裂伸長(zhǎng)率下降。

綜合比較，改性ADC用量為10.8份時(shí)，泡孔均勻，力學(xué)性能較好。

圖3 ADC用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of different proportion ADC on the breaking elongation

圖4不同ADC用量下EVA發(fā)泡材料的SEM圖Fig.4 SEM images of EVA foaming material at different proportion ADC

2.2 成核劑對(duì)EVA發(fā)泡材料的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表2。

2.2.2 對(duì)EVA發(fā)泡材料性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響

由于在塑料發(fā)泡過程中，需要加入成核劑，易于形成氣泡核，增加泡孔數(shù)量，使泡孔更加均勻致密。因此研究了成核劑用量對(duì)EVA發(fā)泡材料性能的影響。

從圖5可以看出，隨著成核劑CaCO3含量的增多，EVA發(fā)泡材料的表觀密度增大，這是由于隨著成核劑的增多，成核能壘降低，在熔融基體中產(chǎn)生的成核點(diǎn)越多，制得EVA發(fā)泡材料的泡孔數(shù)越多，因此制品的表觀密度增大。同樣當(dāng)EVA中形成的泡孔越均勻致密，它的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也會(huì)越大,表現(xiàn)出較好的彈性和韌性，如圖6和圖7所示。泡孔形貌如圖8所示。

表2 實(shí)驗(yàn)配方Tab.2 The experimental formula

圖5 CaCO3用量對(duì)表觀密度的影響Fig.5 Effect of different proportions of CaCO3on the apparent viscosity

圖6 CaCO3用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of different proportions of CaCO3on the tensile strength

圖7 CaCO3用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.7 Effect of different proportions of CaCO3on the breaking elongation

圖8 不同CaCO3用量下EVA發(fā)泡材料的SEM圖Fig.8 SEM images of EVA foaming material at different proportions of CaCO3

綜合比較，CaCO3用量為10份時(shí)，泡孔均勻，力學(xué)性能較好。

2.3 交聯(lián)劑對(duì)EVA發(fā)泡材料的影響

2.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)配方Tab.3 The experimental formule

圖9 DCP用量對(duì)表觀密度的影響Fig.9 Effect of different proportions of DCP on the apparent viscosity

圖10 DCP用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.10 Effect of different proportions of DCP on the tensile strength

2.3.2 EVA發(fā)泡材料性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響

影響泡孔形成的一個(gè)重要因素是基體材料的熔體粘度，因此研究了交聯(lián)劑用量對(duì)EVA發(fā)泡材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)DCP為0.2份時(shí)，試樣不能發(fā)泡，樣片為一黃色硬塊 （表觀密度為0.565 g/cm3）；當(dāng)DCP為0.4份時(shí)，雖然能夠發(fā)泡，但泡孔率低，開模后泡沫立即受冷收縮，表面翹曲不平且龜裂；隨著DCP含量的增多EVA發(fā)泡材料表面變得光滑平整，泡孔均勻如圖12所示。

圖11 DCP用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.11 Effect of different proportions of DCP on the breaking elongation

圖12 不同DCP用量下EVA發(fā)泡材料的SEM圖Fig.12 SEM images of EVA foaming material at different proportions of DCP

從圖9可以看出，隨著交聯(lián)劑DCP含量的增多，EVA發(fā)泡材料的表觀密度增大，這是由于當(dāng)DCP加入量較少時(shí)，熔體的交聯(lián)度低，其粘度和表面張力較小，氣體不易被包覆，形成的泡孔較大，制品的表觀密度較低，但隨著DCP含量的增多，熔體的交聯(lián)度增大，粘度增大，降低了熔體流動(dòng)速率，有利于泡孔的形成，由于表面張力增大，不會(huì)造成因?yàn)榕菘變?nèi)氣體壓力大于表面張力而產(chǎn)生泡孔破裂或并泡，此時(shí)形成泡孔均勻致密，表觀密度增大，因此其拉伸強(qiáng)度增大，但是DCP含量過多，熔體的流動(dòng)性能較差，黏度過高，不利于氣泡的生長(zhǎng)，使得材料的表觀密度更大。并且容易形成較多的應(yīng)力集中點(diǎn)，降低其拉伸強(qiáng)度，如圖10和圖11所示。

綜合比較，DCP用量為0.8份時(shí)，泡孔均勻，力學(xué)性能較好。

3 結(jié)語

文章研究了發(fā)泡劑含量，成核劑含量，以及交聯(lián)劑含量對(duì)EVA發(fā)泡材料表觀密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：EVA為100份，改性ADC為10.8份，CaCO3為10份，DCP為0.8份，硬脂酸為2.5份，泡沫制品的各項(xiàng)綜合性能較好。