施珣若 徐 軍 林 強(qiáng)

(1.中塑協(xié)助劑專委會(huì)，南京，210016；2.廣東森德利環(huán)保新材料科技有限公司，肇慶，526060；3.山東金昌樹新材料科技有限公司，青島，220000)

進(jìn)入新世紀(jì)來隨著我國(guó)塑料工業(yè)的快速發(fā)展，熱穩(wěn)定劑的產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量都取得了較快的增長(zhǎng)：熱穩(wěn)定劑年產(chǎn)銷量從不足100 kt發(fā)展到近600 kt左右;從業(yè)人員大幅增加，大量的中高瑞人才加入;“十二五”期間全行業(yè)技改總投入接近60億元，產(chǎn)能接近1500 kt，配套領(lǐng)域不斷拓寬，產(chǎn)品品種大幅度增加；新產(chǎn)品開發(fā)活躍，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)日益優(yōu)化，不少新工藝、新技術(shù)得到應(yīng)用和推廣；節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面也都取得了新進(jìn)展；整個(gè)行業(yè)的生產(chǎn)能力、技術(shù)水平和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力都跨上了一個(gè)新臺(tái)階。2018年環(huán)保穩(wěn)定劑消費(fèi)過200 kt，主要應(yīng)用在部分硬制品和電纜料及軟制品中和食品、藥品接觸的包裝、兒童玩具等有環(huán)保要求的塑料制品上?；仡橮VC熱穩(wěn)定劑的環(huán)?；M(jìn)程，可以用一句話來概括，即：環(huán)保從軟制品開始，但在實(shí)施過程中，卻出現(xiàn)了重視硬制品，忽視軟制品的現(xiàn)像。造成目前國(guó)內(nèi)軟制品用環(huán)保穩(wěn)定劑的研發(fā)和推廣應(yīng)用嚴(yán)重滯后，市場(chǎng)極不規(guī)范。國(guó)內(nèi)環(huán)保穩(wěn)定劑的研究、應(yīng)用始于20世紀(jì)70年代，當(dāng)年山西化工研究所、北京市化工研究院做了大量工作。當(dāng)時(shí)有化工部的支持，組織力量開展對(duì)國(guó)外技術(shù)的跟蹤并部署有專門院所、團(tuán)隊(duì)進(jìn)行研發(fā)，可以說當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)技術(shù)基本與國(guó)外同步，SBM是山西化工研究所為了開發(fā)粉體鈣鋅而研制的，是七五攻關(guān)項(xiàng)目的一部分。國(guó)內(nèi)液體鈣鋅穩(wěn)定劑是1974年山西化工研究所攻關(guān)研發(fā)成功并工業(yè)化的，兩個(gè)牌號(hào)CZ-310和CZ-51。山西化工研究所在20世紀(jì)80年代初將CZ-310在山西長(zhǎng)治化工廠轉(zhuǎn)讓，時(shí)年獲山西省科技進(jìn)步獎(jiǎng)。到20世紀(jì)90年代中期浙江有企業(yè)已和國(guó)外同步能夠工業(yè)化生產(chǎn)高金屬含量的脂肪酸鹽并有商品出口。

熱穩(wěn)定劑首要以滿足加工過程要求為主，面對(duì)同一塑料制品因不同工藝條件、差異極大的加工設(shè)備和產(chǎn)品配方，除有機(jī)錫品種外，其余環(huán)保穩(wěn)定劑很難做到用一個(gè)牌號(hào)去滿足不同工藝、不同條件、不同配方的加工要求。尤其是從復(fù)合鉛轉(zhuǎn)向環(huán)保穩(wěn)定劑的過程中，由于目前的設(shè)備模具、工藝條件、產(chǎn)品配方在復(fù)合鉛的幾十年應(yīng)用過程中已經(jīng)達(dá)到了總體優(yōu)化一致的水平，當(dāng)簡(jiǎn)單切換到環(huán)保穩(wěn)定劑時(shí)，就會(huì)遭遇到想像不到難題和發(fā)生種種預(yù)測(cè)不到的結(jié)果。環(huán)保穩(wěn)定劑在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證加工性能和色相可以達(dá)到和接近復(fù)合鉛水平，為何在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的結(jié)果大相經(jīng)庭?在穩(wěn)定劑的環(huán)?；M(jìn)程中，深感某些基礎(chǔ)性共性問題的不受重視，導(dǎo)致在研發(fā)尤其是應(yīng)用過程中出現(xiàn)的種種使人困惑的現(xiàn)象。本文試圖用作者在研發(fā)、應(yīng)用中遭遇到的幾個(gè)共性和經(jīng)典案例和解決方案來解釋上述問題。為了更清晰的說明問題，我們認(rèn)為最基本也應(yīng)該界定為硬制品和軟制品二大類，如何有可能、有需要，則應(yīng)該更進(jìn)一步區(qū)分到不同制品、不同工藝條件。

1 PVC硬制品

硬制品主要包括各種管材、型材、板片材和裝飾、裝修制品。硬制品占PVC總消費(fèi)量的60%左右。以2018年為例消耗PVC樹脂約為11000 kt左右,其中管材管件約為3500 kt左右；硬質(zhì)片材、板材和塑木制品,快裝墻板和地板(因環(huán)保壓力目前傢俱用材已由傳統(tǒng)的材料轉(zhuǎn)向PVC發(fā)泡板),增長(zhǎng)極快，約占6000 kt左右；異型材約占約1500 kt。

硬制品從含鉛、鎘等重金屬穩(wěn)定劑向鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)換過程中不可避免碰到各種各樣的加工及使用問題。問題主要集中在制品加工中的析出和糊料，制品色相和機(jī)械性能，以及戶外制品的耐候性等幾個(gè)方面。

1.1 析出問題

硬制品特別是擠出制品加工中的析出問題在使用鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑時(shí)也有發(fā)生，但是使用鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后問題暴露更多，原因更加復(fù)雜，解決起來更加困難。使用鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑進(jìn)行擠出時(shí)發(fā)生的析出問題主要出現(xiàn)在口模和定型套上?？谀Ｉ嫌袃煞N情況：一種是出現(xiàn)在口模上的白色或者黃色蠟（油）狀物，原因比較明顯，就是與PVC相容較差的低熔點(diǎn)潤(rùn)滑劑過多而游離到制品表面，在出口模時(shí)脫離制品到口模上形成白色或黃褐色蠟（油）狀物;另外一種是口模上的越長(zhǎng)越長(zhǎng)的小胡子，這個(gè)原因比較復(fù)雜，筆者個(gè)人認(rèn)為是因后期潤(rùn)滑欠缺，導(dǎo)致物料熔體強(qiáng)度不足，后期脫模效果不夠。定型套的析出是鈣鋅穩(wěn)定劑使用后比較容易產(chǎn)生的析出，原因比較復(fù)雜或者大家還沒有摸透，徹底解決也比較困難。筆者提供的思路是盡量用高效高熔點(diǎn)的外潤(rùn)滑，并在滿足加工要求的前提下盡量少用潤(rùn)滑劑（包括內(nèi)外潤(rùn)滑），同時(shí)注重熔體強(qiáng)度和脫模。

1.2 顏色問題

硬質(zhì)PVC制品穩(wěn)定劑從鉛鹽轉(zhuǎn)變成鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后，顏色問題也是一個(gè)發(fā)生比較普遍，形式比較多樣，解決起來相對(duì)困難的問題。其表現(xiàn)形式有以下幾種：

（1）穩(wěn)定劑替換導(dǎo)致制品色相的變化。穩(wěn)定劑由鉛鹽轉(zhuǎn)變成鈣鋅后，我們很容易發(fā)現(xiàn)制品的色相很多時(shí)候都會(huì)偏青，而要實(shí)現(xiàn)色相由青轉(zhuǎn)紅比較困難。

（2）使用鈣鋅穩(wěn)定劑后制品內(nèi)外顏色不一致。通常情況下是外部顏色比較正，內(nèi)部容易偏青偏黃，這種情況在型材中很容易出現(xiàn)，管材中也有發(fā)生。

（3）使用鈣鋅穩(wěn)定劑后制品在加工過程中顏色的漂移。在使用鉛鹽穩(wěn)定劑加工制品過程中，各機(jī)臺(tái)之間，同一機(jī)臺(tái)不同時(shí)段也會(huì)存在一定色相偏差，但是波動(dòng)范圍比較窄。使用鈣鋅穩(wěn)定劑后，這種波動(dòng)可能變得更大，同時(shí)原料和工藝的微小波動(dòng)對(duì)于色相的影響可能也更明顯。筆者曾經(jīng)親自碰到過客戶使用鈣鋅穩(wěn)定劑生產(chǎn)管材管件時(shí)，壓力變化不但影響制品的色相，還會(huì)影響制品性能的情況，這種變化比使用鉛鹽穩(wěn)定劑時(shí)要敏感得多。

（4）使用鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑后制品在儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中的顏色問題。使用傳統(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑的硬質(zhì)PVC制品，在儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中顏色變化比較小。轉(zhuǎn)為鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后，則可能出現(xiàn)靜置后偏黃偏青，有些穩(wěn)定劑用到添加鈣粉中鐵離子含量比較高的制品時(shí)，則可能出現(xiàn)制品發(fā)紅的問題。

以上顏色問題的原因主要是鈣鋅穩(wěn)定劑的組成相對(duì)復(fù)雜，前中后期熱穩(wěn)定性是通過多種原料協(xié)同完成，各種組分對(duì)制品色相都有一定影響，多組分搭配就造成了各種可能，同時(shí)市場(chǎng)壓力讓一些穩(wěn)定劑制造商主觀使用一些不合規(guī)定的原料，更加劇了問題的復(fù)雜性。想要徹底解決不但需要具體問題具體分析，還需要下游PVC制品加工企業(yè)盡量謹(jǐn)慎選擇規(guī)模較大，口碑較好的品牌企業(yè)。

圖4 鉛鹽和鈣鋅兩種穩(wěn)定劑所制管材色相偏差實(shí)例1Fig。4 Color deviation of pipes with lead salt and calcium zinc stabilizers（Case 1）

圖5 鉛鹽和鈣鋅兩種穩(wěn)定劑所制管材色相偏差實(shí)例2Fig。5 Color deviation of pipes with lead salt and calcium zinc stabilizers（Case 2）

1.3 糊料問題

使用鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑進(jìn)行PVC硬制品加工過程中，糊料也是一個(gè)常見的問題。糊料開始主要是模具芯棒以及模具設(shè)計(jì)的一些轉(zhuǎn)角位置出現(xiàn)粘料，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成制品表面的黃線或者黑線，更嚴(yán)重的就是糊料堵模導(dǎo)致停機(jī)。糊料肯定是由于物料受熱分解造成，但是實(shí)際操過過程中引起物料分解的原因又相對(duì)復(fù)雜，不能一概而論，而需要結(jié)合實(shí)際現(xiàn)象精準(zhǔn)分析，然后對(duì)癥下藥，做到藥到病除。如果是穩(wěn)定性不足造成的糊料，加強(qiáng)物料穩(wěn)定性就能解決，而如果是由于脫模不足造成粘料引起的糊料，單純?cè)黾臃€(wěn)定劑并不能解決，需要加強(qiáng)后期脫模。除此之外熔體強(qiáng)度不足引起物料沾壁可能導(dǎo)致糊料，模具設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)角過多或者不平滑可能導(dǎo)致糊料，填料中有雜質(zhì)或者粗?？赡軐?dǎo)致糊料等等。

當(dāng)然，糊料并不是使用鈣鋅穩(wěn)定劑才有的，而是一直存在的，我們?cè)谑褂脗鹘y(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑解決糊料的一些經(jīng)驗(yàn)，在掌握鈣鋅穩(wěn)定劑本質(zhì)特性后，一樣可以用來解決鈣鋅穩(wěn)定劑使用過程的糊料問題。

圖6 spc地板合流芯糊料實(shí)例Fig.6 An example of SPC floor confluent core paste

1.4 生產(chǎn)意外情況下的熱穩(wěn)定性問題

工業(yè)生產(chǎn)難免出現(xiàn)一些意外情況，PVC制品加工常見的意外就是突然停電或者一些突發(fā)情況引起的突然停機(jī)。突然停機(jī)更多是考驗(yàn)物料的靜態(tài)穩(wěn)定性，如果物料的靜態(tài)穩(wěn)定性不好，意外情況的突然停機(jī)就可能因物料在設(shè)備中停滯時(shí)間過長(zhǎng)引起分解燒結(jié)，輕的是造成廢料增多，重的可能損壞設(shè)備。筆者就在某客戶處親身經(jīng)歷由于突然停機(jī)處置不當(dāng)造成物料燒結(jié)在螺筒中，導(dǎo)致螺桿螺筒直接報(bào)廢。相對(duì)而言，鈣鋅穩(wěn)定劑在靜態(tài)穩(wěn)定性方面較鉛鹽略差，因此應(yīng)對(duì)突然停機(jī)的準(zhǔn)備方面也需要準(zhǔn)備的更加充分。以下是筆者應(yīng)對(duì)突然停機(jī)準(zhǔn)備的幾點(diǎn)建議：①生產(chǎn)過程中鈣鋅穩(wěn)定劑的用量盡量保留一個(gè)安全余量，確保物料靜態(tài)穩(wěn)定性。②可能情況下，盡量使用開停機(jī)料過渡，不要讓正常生產(chǎn)料在機(jī)器中停留太久。③盡量使用有考慮靜態(tài)穩(wěn)定性的鈣鋅穩(wěn)定劑，而不是一味追求穩(wěn)定劑的低價(jià)格。

1.5 生產(chǎn)運(yùn)行波動(dòng)問題

工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中波動(dòng)在所難免。PVC硬制品客戶使用鈣鋅穩(wěn)定劑后，其生產(chǎn)運(yùn)動(dòng)波動(dòng)主要有同一臺(tái)機(jī)同一工藝條件下不同時(shí)段出現(xiàn)顏色和機(jī)械性能偏差，不同機(jī)臺(tái)之間的顏色、性能偏差以及工藝變動(dòng)引起的顏色和性能偏差?？陀^上說，在使用鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑后，PVC硬制品生產(chǎn)運(yùn)行波動(dòng)問題要比傳統(tǒng)鉛鹽更多更復(fù)雜，因此對(duì)生產(chǎn)管理人員、操作工以及質(zhì)量管理人員的要求也比傳統(tǒng)鉛鹽要高。其原因有三：一是目前鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑在穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性等性能方面確實(shí)要比傳統(tǒng)鉛鹽相對(duì)略差。然而隨著鈣鋅穩(wěn)定劑的普遍應(yīng)用，隨著更多穩(wěn)定劑制造商、使用者以及科研院校的參與，更多新原料、新設(shè)備、新工藝、新理念的引入，這個(gè)問題在不久將來必將迎刃而解。二是鈣鋅穩(wěn)定劑本質(zhì)特性以及生產(chǎn)工藝導(dǎo)致的批次之間的質(zhì)量波動(dòng)，解決這個(gè)問題不但要求穩(wěn)定劑制造商在配方設(shè)計(jì)、原料控制和生產(chǎn)設(shè)備上持續(xù)改進(jìn)，還需要穩(wěn)定劑使用者在供應(yīng)商選擇方面更加嚴(yán)謹(jǐn)，在穩(wěn)定劑進(jìn)廠檢驗(yàn)方面更加嚴(yán)密。三是目前制品生產(chǎn)商普遍采用適用鉛鹽穩(wěn)定劑的設(shè)備直接配方更換鈣鋅穩(wěn)定劑，就進(jìn)行制品生產(chǎn)，在設(shè)備適用性和操作習(xí)慣上都還有潛力可挖。這方面當(dāng)然需要設(shè)備供應(yīng)商看到其中商機(jī)，投入精力研發(fā)充分發(fā)揮鈣鋅穩(wěn)定劑優(yōu)勢(shì)的生產(chǎn)設(shè)備，也需要大量一線操作工在日常操作過程中多學(xué)習(xí)，勤思考，爭(zhēng)取早日掌握鈣鋅穩(wěn)定劑的使用特點(diǎn)。

1.6 制品機(jī)械性能問題

在從傳統(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)為使用鈣鋅穩(wěn)定劑的過程中，下游PVC制品企業(yè)在產(chǎn)品機(jī)械性能方面反饋的問題主要集中在制品韌性方面。很多廠家在穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)換過程中都不可避免地遇到了韌性下降的問題：比如冷沖差，冷彎差，斷裂伸長(zhǎng)率差。筆者認(rèn)為應(yīng)該是鈣鋅穩(wěn)定劑中潤(rùn)滑含量過高導(dǎo)致物料塑化不足、塑化均勻度不足或者制品致密度不足導(dǎo)致了這種情況的產(chǎn)生。解決思路應(yīng)該是滿足加工要求的前提下盡量少用潤(rùn)滑。而目前市面也有所謂的能提高含鈣鋅穩(wěn)定劑的PVC制品韌性的產(chǎn)品。其原理筆者猜測(cè)應(yīng)該是通過提高塑化度或者熔體強(qiáng)度，達(dá)到增強(qiáng)韌性的目的。

1.7 耐候性問題

按照歐洲在穩(wěn)定劑無鉛化實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)，鈣鋅穩(wěn)定劑的使用應(yīng)該不存在耐候性問題。但在國(guó)內(nèi)，很多PVC制品廠家，特別是PVC戶外制品實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑從鉛鹽轉(zhuǎn)化成鈣鋅后，耐候性還是有下降的情況。這里需要說明的是，耐候性有很多種評(píng)價(jià)方法：如紫外燈 （QUV）評(píng)價(jià)、氙燈老化（QSUN）評(píng)價(jià)以及自然爆嗮法，各種評(píng)價(jià)方法得到的結(jié)果不盡相同，有時(shí)甚至截然相反，筆者個(gè)人認(rèn)為還是自然曝曬最準(zhǔn)確。造成國(guó)內(nèi)外偏差的原因，筆者認(rèn)為首先從機(jī)理上看，鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑組分中能夠增強(qiáng)PVC耐候性的組分并不多，反而大多是破壞其耐候性的。因此鈣鋅穩(wěn)定劑（特別是用于戶外制品的鈣鋅穩(wěn)定劑）配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量使用不破壞制品耐候性和能增強(qiáng)制品耐候性的組分，如迫不得已使用對(duì)耐候性有破壞作用的組分，使用原則應(yīng)該是在滿足加工的前提下盡量少用。

1.8 小結(jié)

綜合來看，致使PVC硬質(zhì)制品無鉛化過程中出現(xiàn)析出、色相和機(jī)械性能等各種問題的主要原因大致有以下幾方面。

（1）新老穩(wěn)定劑配方設(shè)計(jì)及原料選型各有差異，鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑由于前中后的穩(wěn)定性是由不同原料分別實(shí)現(xiàn)，穩(wěn)定和潤(rùn)滑的實(shí)現(xiàn)又不是分離的，因此配方設(shè)計(jì)更加復(fù)雜，影響因素更多，由此產(chǎn)生的問題多，解決起來也相對(duì)復(fù)雜和困難。

（2）新老穩(wěn)定劑加工各具特色，但是制品廠家和設(shè)備商無法預(yù)知并根據(jù)環(huán)保穩(wěn)定劑的特色修改或重新設(shè)計(jì)設(shè)備和工藝。

（3）成本壓力，鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，投資相對(duì)容易，由此帶來大量新的競(jìng)爭(zhēng)者，造成了市場(chǎng)供過于求，同時(shí)良莠不齊，客戶面對(duì)大量的供應(yīng)商上門，報(bào)價(jià)千差萬別的局面下無法理性面對(duì)，一味壓價(jià)，逼迫穩(wěn)定劑生產(chǎn)商強(qiáng)行降低成本，由此帶來的后果就是無法使用優(yōu)質(zhì)原料、配方設(shè)計(jì)追求極限，這必然導(dǎo)致后續(xù)制品加工過程中問題更多。

2 PVC軟制品

軟制品主要包括電線電纜、包裝材料、壓延膜/革、乳膠手套、兒童玩具、圣誕禮物和特殊用途制品、塑料鞋等，作為快速消費(fèi)品比例呈逐年上升趨勢(shì)，軟制品占PVC總消費(fèi)量的42%左右,2018年消耗PVC樹酯約為8000 kt。

國(guó)內(nèi)PVC穩(wěn)定劑的環(huán)?；菑臍W盟RoHS指令提出之后引起的一個(gè)業(yè)界重要課題，因該RoHS指令是對(duì)電子電器產(chǎn)品中的重金屬含量的控制指令，其中，鉛、隔金屬是PVC穩(wěn)定劑中的重要元素，所以電線制品中穩(wěn)定劑的環(huán)?；褪桩?dāng)其沖，從而電子電器產(chǎn)品上使用的穩(wěn)定劑最早實(shí)現(xiàn)環(huán)?；Ｔ趪?guó)內(nèi)——以廣東省為例，早年深圳、東莞的企業(yè)主要為三來一補(bǔ)、來料加工的企業(yè)，產(chǎn)品主要為出口，所以在國(guó)內(nèi)沒有任何相關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)候就由臺(tái)資、日資企業(yè)為主，生產(chǎn)環(huán)保穩(wěn)定劑，來滿足PVC制品出口的需求，其中以東莞振中、東莞原塑、東莞光旭等臺(tái)資背景的企業(yè)為主，日本的產(chǎn)品則以代理為主，內(nèi)資公司深圳志海、廣東森德利則率先開展環(huán)?；芯?，率先實(shí)現(xiàn)自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的環(huán)保穩(wěn)定劑生產(chǎn)。

2.1 電線電纜用

電線電纜一般增塑劑都在50份以上，這方面的穩(wěn)定劑在廣東早10年前就已經(jīng)做的比較成熟。但對(duì)于增塑劑在25～35份的插頭料，做的好的也不多。對(duì)于電線制品而言，主要的要求有如下三個(gè)：①淺色料要求加工耐候不變色；②深色料要求不析出、亮度好；③剛果紅時(shí)間。當(dāng)然不同廠家要求不一樣，比如絕緣性、防銅銹等。

2.1.1 初期著色的改善

軟制品穩(wěn)定劑組成大概為：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、沸石（或者水滑石）、多元醇、抗氧劑、液體亞磷酸酯、初期著色劑等。一般來說初期著色的改善，主要通過加入β-二酮（SBMDBM）來改善，但是SBMDBM對(duì)金屬離子強(qiáng)的螯合能力，特別是在堿性條件下本身變色，同時(shí)螯合鐵離子和銅離子而變成紅色或者黃色。而不加這類提高初期著色的輔助穩(wěn)定劑，很難改善在加工或停機(jī)過程中變色問題，如今大部分穩(wěn)定劑廠采用高鋅、液體亞磷酸酯、脫氫乙酸、氮類助劑、乙酰丙酮鹽等來改善初期著色，如高鋅體系會(huì)給塑化帶來一定的麻煩，需額外加入一些內(nèi)潤(rùn)滑或者促進(jìn)塑化的丙烯酸酯類加工助劑來改善，但是這樣成本偏高，這也是市場(chǎng)白色穩(wěn)定劑價(jià)格偏高的原因。利用不影響塑化的有機(jī)鋅鹽或提高白度的化合物來改善塑化是穩(wěn)定劑廠家研發(fā)方向，找到合適的材料，通過配方微調(diào)優(yōu)化從而達(dá)到性價(jià)比最高。

2.1.2 深色料防析出、增加亮度解決方法

深色料根據(jù)客戶要求不一樣，要求析出的程度不一樣，有用自來水測(cè)試的，有用1%氯化鈣溶液測(cè)試的，也有在一定濕度和溫度下測(cè)試的。深色料不析出，主要是讓穩(wěn)定劑中的材料與PVC、增塑劑等其他助劑相容性好，排斥力小。當(dāng)然也可以加入某些材料來防止析出，這是治標(biāo)不治本的，在析出較輕微時(shí)能起到一定的作用。硬脂酸鹽、外潤(rùn)滑劑、多元醇等助劑是跟PVC排斥力較強(qiáng)，容易造成析出的主要原因，因此在深色料中硬脂酸鋅的含量不能太高，或者用部分其他鋅鹽來替代，盡量用相對(duì)分子質(zhì)量大的外滑劑，選擇相容性較好的多元醇酯。若析出較微弱的情況下，可以采用加入少量的吸附劑來改善析出（如沸石等）。PVC亮度從一定程度來說跟析出是相矛盾的，在模具和塑化程度相當(dāng)?shù)那闆r下，外滑好，外觀就亮。加β-二酮的配方要比不加的配方，產(chǎn)品亮度要好，這估計(jì)與β-二酮的穩(wěn)定機(jī)理有關(guān)，有二酮存在的情況下，鋅離子與β-二酮絡(luò)合，產(chǎn)生硬脂酸，而硬脂酸兼具內(nèi)外潤(rùn)滑功能，從而提高了亮度。

2.1.3 剛果紅時(shí)間的提高

國(guó)標(biāo)電纜料才有這個(gè)特別的要求，延續(xù)了鉛鹽的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。鈣鋅穩(wěn)定劑中，硬脂酸鋅與烯丙基氯產(chǎn)生氯化鋅非常容易鋅燒，雖然通過一些多元醇酯和水滑石等部分助劑能延遲鋅燒的時(shí)間，但在200℃的條件下很難支撐60 min，離80 min、180 min還有相當(dāng)長(zhǎng)的距離，因此，這類配方硬脂酸鋅與硬脂酸鈣的比例不能高。做這類配方往往為了成本，加入一些吸酸劑（氧化物或氫氧化物）、吸附劑（4A）、表面懸浮劑等助劑來延長(zhǎng)剛果紅的時(shí)間。在各個(gè)延長(zhǎng)剛果紅的助劑中，氫氧化鈣是較好的選擇。但是氫氧化鈣也有缺陷，用量大的情況下，老化試驗(yàn)時(shí)很快變紅，加工有著色現(xiàn)象，適用性不廣。我們認(rèn)為用剛果紅時(shí)間來評(píng)價(jià)環(huán)保穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性并不科學(xué)，在環(huán)保穩(wěn)定劑的PVC體系中，可能因?yàn)闅溲趸}的大量加入，使其剛果紅時(shí)間很長(zhǎng)，實(shí)際是樹脂本身已經(jīng)分解（試料已經(jīng)顏色很深），只是分解產(chǎn)生的HCl被強(qiáng)堿吸收掉了而已。

2.2 壓延涂刮等工藝用

包括壓延膜、人造革、充氣玩具、透明軟片等等，又可分為發(fā)泡穩(wěn)定劑和面層穩(wěn)定劑，為壓延涂刮等工藝，該類穩(wěn)定劑一直以來以鋇鋅、鋇鎘鋅類穩(wěn)定劑為主，復(fù)合鉛用于該種產(chǎn)品不多。硬脂酸鋇的前中后期穩(wěn)定性兼顧，對(duì)發(fā)泡具有很好的協(xié)同和促進(jìn)作用，所以用于發(fā)泡的穩(wěn)定劑以鋇鋅為主，有液體的也有粉體的，而且配方也相對(duì)簡(jiǎn)單。另外，鋇雖然是重金屬，但并沒有在RoHS中給予限制，所以這一類的穩(wěn)定劑環(huán)保化進(jìn)程就基本處于停滯狀態(tài)。從VOC排放角度來考慮，液體鋇鋅因?yàn)橐后w溶劑的影響應(yīng)該加快環(huán)保替換腳步。

燈箱廣告膜用穩(wěn)定劑應(yīng)該是環(huán)保壓力最大的品種，因?yàn)闊粝鋸V告膜的使用特性對(duì)穩(wěn)定劑的加工、印刷、耐候和穩(wěn)定等性能有著極高的特殊要求，一直以來使用的是鋇鎘鋅穩(wěn)定劑，因?yàn)殒k皂的特殊性能，普通的環(huán)保穩(wěn)定劑難于替代，但鎘的毒性極大，如生產(chǎn)、保管、使用不當(dāng)，一旦發(fā)生環(huán)境污染，極有可能危極PVC產(chǎn)業(yè)鏈。對(duì)此業(yè)內(nèi)人士都應(yīng)有清醒意識(shí)和措施，它的環(huán)保問題始終有一天會(huì)爆發(fā)的。目前新型環(huán)保穩(wěn)定劑材料不斷涌現(xiàn)，已經(jīng)有環(huán)保產(chǎn)品可以替代鋇鎘鋅，從目前國(guó)內(nèi)的技術(shù)發(fā)展來看，完全有能力解決此事。

對(duì)壓延涂刮等工藝用環(huán)保穩(wěn)定劑，主要會(huì)遇到如下幾個(gè)問題：①脫輥，主要是塑化問題，塑化不良引起膠料不包輥，也可能是析出物留在輥上引起脫輥；②粘貼或印刷不良，這明顯就是析出的問題，穩(wěn)定劑成分的析出是主要原因；③吸墨性，特別是水性墨，對(duì)穩(wěn)定劑的要求很高，油性墨能用水性墨不一定能用。目前全國(guó)都在推廣環(huán)保型的水性墨，這對(duì)廣告膜或穩(wěn)定劑提出了更高的要求；④著色性，穩(wěn)定劑也會(huì)影響著色性；⑤白膜泛紅的問題，這個(gè)是環(huán)保穩(wěn)定劑更要注意的問題，廣告膜的填充料已經(jīng)超過100份，碳酸鈣的選擇也是這個(gè)問題的一個(gè)方面；⑥發(fā)泡穩(wěn)定劑，主要為人造革發(fā)泡層，容易出現(xiàn)的問題是泡孔偏大、穿孔，要充分考慮穩(wěn)定劑成分對(duì)發(fā)泡的影響；要求高發(fā)泡速度的時(shí)候，則因?yàn)榉垠w鈣鋅的某些成分，影響發(fā)泡速度，以及硬脂酸鋅、鈣的促進(jìn)發(fā)泡效果差而受影響。⑦透明穩(wěn)定劑，粉體的穩(wěn)定劑透明度也能做得很好，要充分考慮增塑劑與穩(wěn)定劑成分的相容性，即使剛生產(chǎn)出來透明度很好，放上一段時(shí)間也有可能有析出，而變得不透明，或影響后期使用性能。

2.3 塑料鞋用

主要在拖鞋、中低檔的布鞋鞋底應(yīng)用，我國(guó)有揭陽、吳川、晉江、臺(tái)州、商丘等地集中生產(chǎn)。塑料鞋的穩(wěn)定劑主要還集中在復(fù)合鉛，環(huán)保穩(wěn)定劑的切入其實(shí)已經(jīng)非常容易，完全能替代復(fù)合鉛生產(chǎn)出達(dá)到要求的鞋，只是環(huán)?；瘑栴}沒有引起足夠的重視，也因?yàn)橹饕獮橹械投水a(chǎn)品，工藝上的保守與技術(shù)人員的缺乏是環(huán)?；y于推進(jìn)的重要原因。

這幾年來，PVC發(fā)泡鞋主要的問題是白色變色的問題，而且這種變色主要集中在悶熱的天氣才發(fā)生，這可能與鉛源有關(guān)系，回收鉛為主。①套到包裝袋里濕氣大的時(shí)候，容易有鐵銹色，拿出來放放，會(huì)慢慢消失。②有可能見光部分有變色，背光部分好一點(diǎn)。③注塑時(shí)發(fā)泡溫度在200～230℃，這種高溫下穩(wěn)定劑穩(wěn)定性不夠。①和②的問題天氣冷的時(shí)候不會(huì)出現(xiàn)。用鈣鋅穩(wěn)定劑等環(huán)保穩(wěn)定劑替代復(fù)合鉛,杜絕鉛的污染，穩(wěn)定劑注意提高發(fā)泡白度，提高耐候性，提高塑化效果，保證加工順利，白度達(dá)到復(fù)合鉛的水平，不同環(huán)境溫度下能夠不變色。

2.4 透明產(chǎn)品用

透明軟管、網(wǎng)管、透明電線、透明片材、膜材等等用到透明穩(wěn)定劑，除了透明電線之外，其他均可使用有機(jī)錫穩(wěn)定劑，但是近年來有機(jī)錫的氣味和環(huán)保的詬病也開始慢慢被行業(yè)重視。環(huán)保透明穩(wěn)定劑選用材料，要重點(diǎn)考慮與樹脂和增塑劑的相容性，水滑石的選用非常重要。在2018年3月中國(guó)輕工聯(lián)組織通過鑒定的用于高透明的環(huán)保穩(wěn)定劑CZX-368B其主要技術(shù)是合成了鎂鋁鋅的單體，該單體可以替代水滑石制造高透明的穩(wěn)定劑。透明穩(wěn)定劑主要會(huì)遇到的問題：①透明電線的銅銹，可以在體系中加入適當(dāng)?shù)姆楞~銹劑；②底色偏黃，這個(gè)與水滑石的選用和鋅鹽的用量有關(guān)；③透明度差，除了跟材料的選用有關(guān)外，還跟塑化度有關(guān)，提高穩(wěn)定劑的塑化能力是關(guān)鍵，透明PVC必須是完全塑化的PVC，有一點(diǎn)塑化不良就不透明。④選用內(nèi)外潤(rùn)滑，需要考慮滑劑與增塑劑之間的相容性，否則極易出現(xiàn)后期析出，影響使用。

2.5 其他工藝

搪塑、浸塑、樹脂糊等加工工藝一直以來以液體的穩(wěn)定劑為主，用粉體的環(huán)保穩(wěn)定劑替代，則容易出現(xiàn)氣泡排不干凈，物料粘度大幅上升（降粘劑要大幅提高），相容性差影響透明度、光滑度等等。因?yàn)楣に嚿洗嬖谳^多難以克服的問題，所以環(huán)保粉體穩(wěn)定劑要進(jìn)入此領(lǐng)域還有很多要解決的技術(shù)難點(diǎn)。

2.6 小結(jié)

綜合來看，軟制品不同于硬制品，不同工藝間應(yīng)用出現(xiàn)的問題，很難找到共性的原因和解決方法。當(dāng)然環(huán)保穩(wěn)定劑在軟質(zhì)材料當(dāng)中加工穩(wěn)定性是沒有問題的，如果用固體穩(wěn)定劑替代液體穩(wěn)定劑則會(huì)產(chǎn)生一些問題。

（1）軟制品存放與使用過程中出現(xiàn)的析出、變色等問題。析出問題只要充分考慮PVC樹脂、增塑劑與所用的助劑是否有良好的相容性；變色問題主要考慮化學(xué)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，色粉與助劑之間的化學(xué)作用等等。

（2）高透明軟制品的霧度～透明性問題，除了跟材料的選用有關(guān)外，還跟塑化度有關(guān)，提高穩(wěn)定劑的塑化能力是關(guān)鍵，透明PVC必須是完全塑化的PVC，有一點(diǎn)塑化不良就不透明;還要考慮潤(rùn)滑劑的品種和不同體系潤(rùn)滑劑對(duì)透明度的影響，更需要考慮滑劑與增塑劑之間的相容性。

（3）也正因?yàn)榧庸み^程基本可以保證，而且固體(粉體鈣鋅類)穩(wěn)定劑生產(chǎn)投資成本低，進(jìn)入門檻低，致使軟質(zhì)環(huán)保穩(wěn)定劑質(zhì)量良莠不齊，非同質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)激烈，實(shí)際上影響了軟質(zhì)環(huán)保穩(wěn)定劑的質(zhì)量提升和向其它應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，影響了軟質(zhì)制品環(huán)?；椒?。