郭宏飛，佟云華，，3，張福強(qiáng)，3，蘇璐璐，周斯

(1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.加翎加(天津)環(huán)境科技有限公司，天津 301700；3.河北工業(yè)大學(xué) 能源裝備材料技術(shù)研究院，天津 300130)

常規(guī)的灑水抑塵作業(yè)中，添加抑塵劑可以降低土壤塵[1]、道路積塵[2]和煤粉的風(fēng)力侵蝕性，但并不等同于控制了環(huán)境空氣懸浮顆粒物濃度。風(fēng)力揚(yáng)塵的主要粒徑為20～80 μm[3]，遠(yuǎn)大于PM2.5和PM10；除了Ca2+、Mg2+和Fe3+，PM2.5還富集黑炭、細(xì)菌和有機(jī)物[4]。因此，研究抑塵劑與顆粒物的相互作用，提高細(xì)顆粒物的捕獲效率和內(nèi)聚力，加速降塵、避免二次揚(yáng)塵，對(duì)治理空氣污染至關(guān)重要。

PM2.5和PM10的采集效率低，本文以粒徑相當(dāng)?shù)母邘X土作為應(yīng)用對(duì)象，合成醋酸乙烯乳液共聚型水性聚合物，研究乳化劑、單體和加料方式對(duì)乳液潤(rùn)濕能力的影響，通過(guò)潤(rùn)濕和聚集作用提高聚合物對(duì)懸浮顆粒物的控制效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、煅燒高嶺土均為工業(yè)級(jí)；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚醚(L-45)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、琥珀酸單烷基聚氧乙烯酯磺酸二鈉(A-102)、過(guò)硫酸銨(APS)均為化學(xué)純；氫氧化鈉、碳酸氫鈉均為分析純。

DAS30型光學(xué)接觸角測(cè)定儀；JYW-200B微控自動(dòng)界面張力儀；Mastersizer 2000型激光粒度儀；ARL QUANT 型X射線熒光光譜儀；Nova Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2 共聚乳液的合成

將71.2 g VAc、43.4 g BA、3.6 g AA和1.8 g HEA單體混合均勻，備用。在帶有機(jī)械攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的500 mL四口瓶中，加入NaHCO3、蒸餾水和乳化劑，80 ℃下加入部分APS和20%單體實(shí)施種子聚合，5 min后連續(xù)滴加剩余單體和引發(fā)劑，180 min滴畢。保溫1 h，冷卻至室溫調(diào)節(jié)pH值。出料，得乳白色勻質(zhì)液體，105 ℃固含量39.7%，pH值6.7，25 ℃粘度為395 mPa·s。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 潤(rùn)濕性 以吊環(huán)法測(cè)定表面張力，分辨率0.1 mN/m。20 MPa壓力下制作直徑13 mm×厚3 mm 的模壓片，分析液滴與高嶺土之間的接觸角；滴定速度100 μL/min，滴液體積4 μL。

1.3.2 粒度 25 ℃下測(cè)定高嶺土的激光散射粒度，掃描速度1 000次/s。

1.3.3 聚集形態(tài) 將20.0 g高嶺土置于φ100 mm培養(yǎng)皿中，1.0%濃度的共聚乳液噴灑至充分濕潤(rùn)。室溫干燥，表面噴金后觀察SEM形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土的粒度和組成

由圖1可知，高嶺土的中值粒徑為2.53 μm，PM10的質(zhì)量含量為99.80%，PM1/PM10質(zhì)量比為8.96%，PM2.5/PM10質(zhì)量比為49.81%，相當(dāng)于空氣污染較嚴(yán)重的水平[5]。表1的氧化鋁含量高于40%，疏水性較強(qiáng)。

圖1 高嶺土的粒徑分布Fig.1 Size distribution of Kaolinite powder

組成質(zhì)量/%SiO256.26Al2O340.90TiO21.37Fe2O30.64CaO0.39K2O0.25其他0.19

2.2 乳化劑濃度對(duì)表面張力的影響

乳化劑既影響乳液聚合，又直接參與潤(rùn)濕過(guò)程，圖2為乳化劑水溶液的濃度對(duì)表面張力(γ)的影響。

圖2 乳化劑濃度對(duì)表面張力的影響Fig.2 Effect of emulsifier mass concentration on surface tension

由圖2可知，室溫下水的表面張力為72.9 mN/m，乳化劑溶液的表面張力隨乳化劑濃度增加而降低，臨界膠束濃度(cmc)時(shí)表面張力驟然降低，cmc以上表面張力不再變化，而且離子性乳化劑SDS和A-102 溶液的表面張力低于非離子性的L-45和OP-10?？紤]到聚合過(guò)程的穩(wěn)定性，乳化劑濃度應(yīng)高于0.2 g/L。

2.3 乳化劑組成對(duì)接觸角的影響

離子性乳化劑的靜電斥力明顯，但化學(xué)穩(wěn)定性不足；非離子性乳化劑通過(guò)溶劑化機(jī)制促進(jìn)潤(rùn)濕，而機(jī)械穩(wěn)定性欠佳[6]。圖3為復(fù)合乳化劑水溶液對(duì)高嶺土接觸角(θ)的影響。

圖3 乳化劑質(zhì)量比對(duì)接觸角的影響Fig.3 Effect of emulsifier mass ratio on contact angle

由圖3可知，隨離子性/非離子性乳化劑質(zhì)量比增加，乳化劑的電荷穩(wěn)定和空間穩(wěn)定作用趨于平衡，協(xié)同潤(rùn)濕效果提高，質(zhì)量比為5時(shí)的接觸角為32.3°。因此，乳液聚合采用A-102和L-45。

2.4 丙烯酸用量對(duì)接觸角的影響

AA是一種功能性單體[7]，影響乳膠粒的表面狀態(tài)和潤(rùn)濕能力。在中和度為50%的條件下，以丙烯酸占單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，研究AA用量對(duì)接觸角的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 接觸角與AA用量的關(guān)系Fig.4 Relationship between acrylic acid dosage and contact angle

由圖4可知，在1.0%～4.0%范圍內(nèi)增加AA用量，共聚乳液對(duì)高嶺土的接觸角由48.5°降至38.1°，潤(rùn)濕性不斷改善，繼續(xù)增加用量則接觸角基本不變。這是因?yàn)轸人岣饕植荚谌槟z粒表面，相當(dāng)于反應(yīng)性乳化劑，AA增加則接觸角下降，用量為4.0%時(shí)離子穩(wěn)定和非離子穩(wěn)定作用趨于平衡。

2.5 加料方式對(duì)粉體顆粒結(jié)合力的影響

HEA是非離子性單體，它對(duì)乳液的影響不亞于AA。為此，研究了加料方式對(duì)乳液性能的影響。方式A：HEA與其他單體混合、按照1.2節(jié)流程均勻滴加，所得乳液記作A。方式B：全部HEA在種子聚合階段加入，產(chǎn)物乳液記作B。方式C：其他單體滴加80%時(shí)再混合滴加HEA，其乳液記作C。

顆粒物之間的結(jié)合力[7-8]：

Fi=βcR+Fc

(1)

其中，R為粒徑，βc是與靜電力和范德華力有關(guān)的系數(shù)，空氣懸浮顆粒物的 βc近于0[9]，聚合物的分子量很大，通過(guò)潤(rùn)濕和膠接作用可以顯著提高顆粒物之間的范德華力[10-11]。Fc為毛細(xì)粘附力，與粒徑(R)、表面張力(γ)和接觸角(θ)有關(guān)[12]：

Fc=2πRγcosθ

(2)

據(jù)此計(jì)算高嶺土顆粒之間的粘附力，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，乳液A、B、C的表面張力(γ)和接觸角(θ)依次增加。

表2 加料方式對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of feeding monomers methodon emulsion properties

早期加入HEA的乳液B，粒子表面的羥基含量最高。后期加入HEA的乳液C，HEA容易進(jìn)入粒子內(nèi)部，表面羥基最低。乳液A因?yàn)镠EA隨其他單體均勻滴加，乳膠粒表面的羥基分布隨聚合時(shí)間變化不大，羧基的斥力作用和羥基的水化穩(wěn)定作用保持平衡，因此Fc最高，達(dá)到5.91 nN。

2.6 聚合物對(duì)粉體顆粒的聚集作用

為考察聚合物與粉體之間的相互作用，通過(guò)SEM觀察了高嶺土的聚集形態(tài)。由圖5可知，乳液A充分潤(rùn)粉體濕，顆粒密實(shí)堆砌、膠接成膜，表面細(xì)膩。乳膠粒B表面的羥基含量高而羧基低，對(duì)粉體的聚集作用強(qiáng)但分散效果稍差，因此顆粒界面清晰，密實(shí)度不高。乳膠粒C表面的羥基含量低但羧基高，分散作用強(qiáng)，局部致密，但整體聚集不足、空隙可見(jiàn)。

圖5 高嶺土粉體的聚集形態(tài)Fig.5 SEM morphologies of Kaolinite agglomerates

因此，通過(guò)聚合體系的組成和工藝因素研究，聚合物乳液能夠以良好的潤(rùn)濕能力捕獲懸浮顆粒物，通過(guò)聚集作用增加直徑、加速降塵，通過(guò)內(nèi)聚作用抵御風(fēng)力侵蝕，避免二次揚(yáng)塵。

3 結(jié)論

(1)合成醋酸乙烯共聚乳液，研究了體系組成和加料方式對(duì)乳液潤(rùn)濕能力的影響，離子性/非離子性乳化劑質(zhì)量比為5時(shí)，與高嶺土的接觸角降至32.3°。

(2)適當(dāng)增加丙烯酸單體的用量，有助于改善共聚乳液的潤(rùn)濕性。

(3)水性聚合物促進(jìn)粉體顆粒聚集、增加內(nèi)聚力，提高了抵御風(fēng)力揚(yáng)塵的能力。

(4)以此研究為基礎(chǔ)，在河北省部分縣市實(shí)施了夏季和秋季的城區(qū)空氣污染治理，環(huán)境空氣PM2.5平均濃度降低5%、PM10平均濃度降低10%以上。