任蕊，周曉慧，曹晨茜，王悅，張玉榮，黃慧琳，王青

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

3D打印技術(shù)是基于3D模型數(shù)據(jù)，與減式制造技術(shù)相反，采用逐層疊加的方式制造物品的過(guò)程，通過(guò)電腦控制將材料逐層疊加，最終將計(jì)算機(jī)上的三維模型變?yōu)榱Ⅲw實(shí)物，是大批量制造模式向個(gè)性化制造模式發(fā)展的引領(lǐng)技術(shù)。

復(fù)合材料成型工藝是復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展基礎(chǔ)和條件。隨著復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，復(fù)合材料工業(yè)得到迅速發(fā)展，微納復(fù)合材料對(duì)于復(fù)雜的三維微納結(jié)構(gòu)有著巨大的需求，微納復(fù)合材料的生產(chǎn)面臨著關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包括工藝、成本、批量生產(chǎn)的一致性、生產(chǎn)周期、氧化性及納米材料的熱不穩(wěn)定性，一些成型工藝日臻完善，現(xiàn)有的微擠出機(jī)、微熱壓、激光蝕刻等微納米加工裝備有著模型和材料的局限性，而3D微納米打印很好地彌補(bǔ)了這些缺點(diǎn)，它在復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)、高深寬比微納結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料三維微納結(jié)構(gòu)制造方面具有突出的潛能和優(yōu)勢(shì)，而且顯示出了還具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、可使用材料種類多、高精度、高質(zhì)量、直接成型的優(yōu)點(diǎn)[1]。

微納尺度3D 打印技術(shù)是一種高速發(fā)展并被集成到制造業(yè)和日常生活中的技術(shù)，近幾年來(lái)，微納尺度3D 打印技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)展迅速，被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造、珠寶制作及其藝術(shù)創(chuàng)作等領(lǐng)域，替代了這些領(lǐng)域傳統(tǒng)的制造工藝[2]。目前，應(yīng)用在汽車及零配件領(lǐng)域占37%，消費(fèi)品領(lǐng)域占18.2%，航空航天和國(guó)防軍工領(lǐng)域占13.7%，商業(yè)機(jī)器領(lǐng)域占11.2%，醫(yī)療領(lǐng)域占8.8%，科技研發(fā)方面占8.6%。

1 微納尺度3D 打印技術(shù)

隨著3D打印和微納科技的迅猛發(fā)展，為了滿足不同領(lǐng)域和行業(yè)的需求，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種類型微納尺度3D打印工藝、打印材料和裝備，并應(yīng)用于多種領(lǐng)域和行業(yè)。

納米復(fù)合材料微納尺度3D 打印技術(shù)可大致劃分為：微激光燒結(jié)成型技術(shù)(MSLS)、微滴噴射成型技術(shù)(MDJ)、雙光子聚合光固化成型技術(shù)(TPP)、微立體光刻成型技術(shù)(MSLA)、薄材疊層實(shí)體制造成型技術(shù)(LOM)、絲材熔融沉積成型技術(shù)(FDM)、微三維打印(噴射粘結(jié))、復(fù)合 3D 打印、4D 打印等。

1.1 微激光燒結(jié)成型技術(shù)(MSLS)

通過(guò)采用亞微米的粉末材料、圓柱形涂層刮刀及固體激光器(調(diào)制脈沖)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)材料微尺度結(jié)構(gòu)的制造。與傳統(tǒng)SLS快速成型工藝相比，MSLS所制造的微尺度結(jié)構(gòu)其分辨率和粗糙度均可提高2個(gè)數(shù)量級(jí)，MSLS 的優(yōu)點(diǎn)是采用的成型材料廣泛，有金屬、石蠟、高分子、陶瓷復(fù)合粉末材料等。MSLS的優(yōu)點(diǎn)是成型時(shí)間短、成型零件不受限制。不足之處是制品力學(xué)性能不高，成型消耗能量大，后處理工序復(fù)雜，成本較高、不適合批量生產(chǎn)。

1.2 微滴噴射成型技術(shù)(MDJ)

采用不同電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力以“拉”方式將溶液耗材以微滴形式從噴嘴噴射到基板上，并沿著數(shù)字化模型規(guī)劃的路徑形成微滴陣列，層層沉積、熔結(jié)最終形成復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)模型[3-6]。MDJ采用了微垂流按需噴印模式，能夠產(chǎn)生非常均勻的微液滴，分辨率不受噴嘴直徑的限制，MDJ成型的優(yōu)勢(shì)在于成型圖案精度高、多噴頭打印，可實(shí)現(xiàn)亞微米、納米尺度分辨率復(fù)雜三維微納結(jié)多材料多色彩復(fù)合材料制品的制造?？捎貌牧习o(wú)機(jī)功能材料、生物材料、絕緣聚合物、導(dǎo)電聚合物、懸濁液、單壁碳納米管溶液等。目前在生物醫(yī)藥、材料成型、微電子封裝及基因工程等方面得到廣泛應(yīng)用。因此，微滴噴射成型技術(shù)已被視為最具有應(yīng)用前景的微納尺度3D 打印技術(shù)工藝之一。

1.3 雙光子聚合光固化成型技術(shù)(TPP)

雙光子聚合光固化成型技術(shù)是基于“雙光子吸收效應(yīng)”(或者多光子吸收)原理，將激光聚焦在光敏樹脂內(nèi)，計(jì)算機(jī)控制移動(dòng)納米級(jí)精密移動(dòng)臺(tái)，焦點(diǎn)經(jīng)過(guò)的位置，光敏樹脂會(huì)變性、固化，從而可以打印任意形狀的三維物體，打印精度可以達(dá)到納米級(jí)。TPP雙光子3D打印技術(shù)的雙光子聚合過(guò)程對(duì)材料穿透性好、空間選擇性高，固化只發(fā)生在激光聚焦的光敏樹脂槽中央。因此，使用TPP技術(shù)的3D打印機(jī)無(wú)需將打印件從樹脂槽底部剝離，也無(wú)需安裝刮刀進(jìn)行光敏樹脂液面的涂覆。

目前，雙光子聚合光固化成型技術(shù)在3D打印技術(shù)領(lǐng)域中精度最高。被廣泛用于設(shè)計(jì)和加工多種多樣的微納結(jié)構(gòu)，在微光學(xué)、微流控、微電子、微器件等領(lǐng)域。雖然TPP在微納尺度加工領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)極大，但并非全無(wú)缺點(diǎn)，譬如TPP的光敏材料需要進(jìn)行顯影和定影等過(guò)程，才能將打印的3D制品固定下來(lái)，因此加工過(guò)程較為繁瑣。

1.4 微立體光刻成型技術(shù)(MSLA)

微立體光刻技術(shù)源于快速成型技術(shù)中的立體光固化成型技術(shù)[7-8]，在微系統(tǒng)部件及微流體裝置等方面應(yīng)用廣泛。微立體光刻技術(shù)采用層面成型固化方式，精度高達(dá)幾個(gè)微米，根據(jù)固化成型方式的不同分為掃描微立體光刻技術(shù)和面投影微立體光刻技術(shù)。掃描微立體光刻技術(shù)固化層的聚合物采用的是點(diǎn)-對(duì)-點(diǎn)或線-對(duì)-線方式分層，激光光斑逐點(diǎn)掃描固化成型。該方法加工效率較低、生產(chǎn)成本較高。面投影微立體光刻技術(shù)(整體曝光微立體光刻)是利用軟件對(duì)三維的CAD 數(shù)字模型進(jìn)行分層切片使激光透過(guò)動(dòng)態(tài)掩模上的圖形一次性曝光固化成型，大大提高了加工成型效率，面投影微立體光刻與掃描微立體光刻相比，具有成型效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)。

1.5 薄材疊層實(shí)體制造成型技術(shù)(LOM)

薄材疊層實(shí)體制造成型技術(shù)又稱分層實(shí)體制造技術(shù)，是將熱熔膠涂敷在薄層材料上，在熱壓輥的壓力與傳熱作用力下，經(jīng)激光切割后以粘結(jié)劑或焊接形式使熔融態(tài)熱熔膠與薄層黏合在一起。經(jīng)激光切割完一層圖案后，工作臺(tái)相應(yīng)下降一層，然后將新的薄層疊加在上面，如此反復(fù)，逐層堆積成三維實(shí)體，經(jīng)后續(xù)處理剝除模型四周未粘結(jié)的膜片，進(jìn)而得到所需的三維制品。該技術(shù)可以一次同時(shí)成型5種材料以上，精度可達(dá)到30～1 300 μm。LOM技術(shù)主要采用的材料有聚氯乙烯、聚乙烯薄膜、紙張、金屬、陶瓷燈復(fù)合材料。該項(xiàng)技術(shù)主要優(yōu)勢(shì)是制品精度高、成型速度快、易于制造大型零件。但也存在一定的缺點(diǎn)，如原材料利用率低，且廢料不能重復(fù)使用，成型薄壁制品抗拉強(qiáng)度較差，成型表面質(zhì)量較差。

1.6 絲材熔融沉積成型技術(shù)(FDM)

絲材熔融沉積成型是將熱塑性絲材料在噴嘴處加熱融化，電機(jī)帶動(dòng)擠出噴頭按照模型規(guī)劃的沉積軌跡進(jìn)行擠出，同時(shí)步進(jìn)電機(jī)按照既定脈沖帶動(dòng)齒輪將絲材擠進(jìn)熔融腔內(nèi)，擠出的溶體在基板上粘結(jié)冷卻固化，層層囤積最終形成三維制品[9]。FDM技術(shù)可以直接批量生產(chǎn)復(fù)雜的三維、高深寬比微尺度結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該方法成型采用的材料一般為熱塑性材料，熔點(diǎn)在100～300 ℃不等的絲材，與別的3D打印技術(shù)相比，該項(xiàng)技術(shù)是唯一使用工業(yè)級(jí)熱塑性塑料作為成型材料的增材制造技術(shù)，打印出來(lái)的產(chǎn)品耐熱性、耐腐蝕性、抗菌性均較好，且內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力小。另外，F(xiàn)DM技術(shù)工藝過(guò)程中不需要激光器，故具有維護(hù)方便、節(jié)約材料、運(yùn)行成本低、材料利用率高的優(yōu)勢(shì)，由于材料種類多、成型強(qiáng)度高、成型件強(qiáng)度高、精度較高，因此該技術(shù)工藝被廣泛用于制造概念模型、零部件、功能模型、生產(chǎn)工具成型材料，但FDM也存在一些劣勢(shì)，由于該技術(shù)工藝過(guò)程中需對(duì)整個(gè)截面進(jìn)行掃描涂層，故導(dǎo)致成型時(shí)間較長(zhǎng)、原材料為絲材，成本上升。

目前，微納尺度 3D 打印技術(shù)種類繁多，且各種工藝都有其明顯的優(yōu)勢(shì)和不足，表1分別從打印材料、分辨率、質(zhì)量、應(yīng)用范圍、優(yōu)缺點(diǎn)等方面對(duì)6種典型的微納尺度3D打印工藝進(jìn)行了相互比較，具體內(nèi)容見(jiàn)表1。

表1 微納米3D打印技術(shù)比較Table 1 Contrast between different 3D micro’nano printing technologies

2 國(guó)內(nèi)外微納尺度3D打印納米復(fù)合材料技術(shù)應(yīng)用研究

美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校亨利·薩穆埃利工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的研究人員開(kāi)發(fā)出一種新的3D打印方法——瞬態(tài)光學(xué)液體成型技術(shù)，利用高分子材料流體和帶有圖案的紫外線光束，可以打印出微米尺度的物體。物體尺度在100～500 μm之間，并帶有10～15 μm的微小特征。Ruz-Nuglo等[10]以微米鋁(mAl)和納米鋁(nAl)為燃料，在高固載條件下(高達(dá)67%)開(kāi)發(fā)了基于氟聚合物的反應(yīng)油墨，并詳細(xì)描述了3D打印對(duì)粘度的需求。微米鋁的燃燒速度為(30±3)mm/s，納米鋁的燃燒速度為(32±2)mm/s。為了打印出直徑<500 μm的軌跡，進(jìn)一步增大表觀直徑可以使納米級(jí)鋁配方的燃燒速度比微米級(jí)鋁配方的燃燒速度提高4倍，但當(dāng)其接近2 mm的表觀直徑時(shí)，燃燒速度會(huì)趨于平穩(wěn)。Sima等[11]對(duì)直接激光寫入3D打印技術(shù)中的偏振效應(yīng)進(jìn)行了全面分析。研究表明寫入光電場(chǎng)的線性偏振和溫度梯度之間的耦合可以用于微調(diào)納米級(jí)光刻膠特征尺寸的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。矢量Debye用于模擬偏振效應(yīng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明在相同的聚合特征軸向范圍內(nèi)，線寬比的控制變化程度可達(dá)20%。該機(jī)制與聚焦在熱梯度、強(qiáng)光強(qiáng)度上的光鑷、等離子體或介電亞波長(zhǎng)等的光物質(zhì)之間的相互作用現(xiàn)象有關(guān)。Kong 等[12]基于擠出的多材料3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)出一種提供自由形式制造策略的增材制造技術(shù)的特別方法。該方法的新穎點(diǎn)是通過(guò)以下方式解決了二分法問(wèn)題：①使用分層和交織的設(shè)備架構(gòu)實(shí)現(xiàn)3D打印和成像來(lái)定制；②采用納米技術(shù)作為引入高性能材料的途徑；③采用各種高質(zhì)量功能納米材料與生物學(xué)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)柔軟納米級(jí)材料的系列3D打印。Sultan等[13]研究納米纖維素與聚合物組合的3D打印作為未來(lái)再生療法的可行途徑。自然資源中分離出的各種纖維素，譬如納米纖維(CNF)或纖維素納米晶體(CNC)均具有顯著的機(jī)械性能、化學(xué)性能和生物相容性能，被廣泛應(yīng)用于組織工程，用于植入物，心血管裝置和傷口愈合，藥物輸送系統(tǒng)開(kāi)發(fā)。由于納米纖維素水凝膠的剪切稀化行為和支持活細(xì)胞的生物相容性以及可打印性促進(jìn)了納米纖維素在3D打印中的發(fā)展，此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)具有巨大的潛力。

Zhang等[14]講述了材料沉積工藝方法，將GO水性油墨直接打印到冷凍基材上，各濃度GO液滴在-25 ℃的冷基底上立即冷凍。該過(guò)程研究結(jié)果表明，納米級(jí)的微孔有利于離子增強(qiáng)電容，而通過(guò)調(diào)整不同的冷凍條件，不同濃度的油墨或漿料，添加不同的添加劑及添加劑的量來(lái)實(shí)現(xiàn)孔徑和孔分布。該項(xiàng)技術(shù)是將3D冷凍納米打印與傳統(tǒng)的冷凍鑄造工藝相結(jié)合，以定義復(fù)雜形狀的石墨烯氣凝膠，為制造電極材料提供了3D多孔石墨烯的制造創(chuàng)新方法。2014年，東華大學(xué)許杜亮[15]團(tuán)隊(duì)，以明膠為原料并結(jié)合3 D打印技術(shù)，采用兩步去溶劑法分別合成了具有相反電荷的兩種明膠納米微球，實(shí)現(xiàn)了微球基復(fù)合凝膠支架的制造。2017年肖蘇華等[16]采用水熱法以四氯化鈦為鈦源制備納米二氧化鈦，再將制備的納米二氧化鈦與聚乳酸熔融混合制備出聚乳酸/納米二氧化鈦復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)納米TiO2加入量為1.5%時(shí)，制備出聚乳酸/納米二氧化鈦復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值，且兩種復(fù)合材料的性能均能滿足實(shí)現(xiàn)3D打印的要求。同年，陳寧等[17]通過(guò)超聲輻照、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化、分子復(fù)合、固相剪切碾磨等技術(shù)制備出了適合于熔融沉積成型(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)的聚合物基微納米功能復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了聚合物基微納米功能復(fù)合粉體的SLS加工和功能復(fù)合絲條的FDM加工。張恒一等[18]利用復(fù)合GT/PCL靜電紡納米纖維膜和兔耳廓軟骨細(xì)胞為原材料，結(jié)合3D打印技術(shù)制造了具有“C”形環(huán)狀結(jié)構(gòu)的組織工程軟骨PLCL支架，將應(yīng)用于氣管軟骨的修復(fù)移植領(lǐng)域。楊接來(lái)等[19]研究出了3D 打印 PLA/納米級(jí)β-TCP可吸收頸椎融合器具有較好的生物兼容性和機(jī)械穩(wěn)定性，該項(xiàng)技術(shù)為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)新型頸椎融合器的研制提供了新的思路和新的選擇，具有較好的臨床應(yīng)用前景。

盡管在國(guó)內(nèi)外微納尺度3D打印納米復(fù)合材料技術(shù)已經(jīng)取得重大的進(jìn)展和突破，但在打印分辨率、效率、成本、可靠性、裝備等方面還不能滿足當(dāng)前組織工程、航空航天、生物醫(yī)療、微納光學(xué)等行業(yè)的實(shí)際工程要求，尤其是目前還不能成功打印出功能性毛細(xì)血管，嚴(yán)重制約了組織器官的普及和實(shí)用化。

3 微納尺度3D打印納米復(fù)合材料

復(fù)合材料是微納結(jié)構(gòu)制造技術(shù)重要的工藝參數(shù)之一，它對(duì)納米復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)的精度、物理性能、分辨率、功能、應(yīng)用等都有著非常重要的影響。微納尺度 3D 打印使用的復(fù)合材料種類眾多，根據(jù)目前的現(xiàn)狀、行業(yè)的需求和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，微納尺度3D打印納米復(fù)合材料的發(fā)展大方向及應(yīng)用潛能勢(shì)必是：環(huán)保、低成本、可重復(fù)利用、功能性材料，除此之外，分辨率高、生產(chǎn)效率高也是其重點(diǎn)發(fā)展方向。

4 總結(jié)與展望

微納尺度3D打印納米復(fù)合材料在制造過(guò)程中還存在一個(gè)需要解決的問(wèn)題，譬如：

(1)微納尺度基材的制備過(guò)程中，納米顆粒與打印材料的相互作用、過(guò)程參數(shù)的優(yōu)化和不同納米材料的合成方法。

(2)打印過(guò)程中，介質(zhì)納米材料的熱穩(wěn)定性、能聚傾向及后續(xù)對(duì)3D打印加工條件的修正。

(3)材料選擇的有限性局限了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

因此，該項(xiàng)技術(shù)對(duì)整個(gè)納米復(fù)合材料和微納尺度的3D打印技術(shù)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，在未來(lái)，3D打印不應(yīng)該被看作是一個(gè)獨(dú)立的過(guò)程，它很可能成為一個(gè)多過(guò)程系統(tǒng)集成中的一部分，從而配合新材料的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)品的新需求。對(duì)于微納尺度3D打印過(guò)程的未來(lái)發(fā)展方向，研究人員只有通過(guò)開(kāi)發(fā)創(chuàng)新性的材料和工藝才能克服這些問(wèn)題，可以向以下幾個(gè)主要方向進(jìn)一步發(fā)展：

(1)混合AM工藝(即加法+減法技術(shù))，因?yàn)槲⒓{尺度3D打印需要更高的尺寸精度和單獨(dú)的后處理過(guò)程。微納尺度3D打印采用混合AM工藝能夠得到更好的產(chǎn)品表面光潔度外，還可以在同一層內(nèi)實(shí)現(xiàn)更大的構(gòu)建體積和多種材料。直接AM工藝生產(chǎn)最終產(chǎn)品的部件，以及使用AM生產(chǎn)小批量或獨(dú)特的產(chǎn)品。

(2)目前3D打印的材料主要用于傳統(tǒng)的制造技術(shù)。為了適應(yīng)新興的3D打印技術(shù)，需要適合特定微納尺度3D打印過(guò)程的材料。在某些情況下，憑借優(yōu)化的材料，預(yù)計(jì)3D打印所實(shí)現(xiàn)的性能可進(jìn)一步提高。因此，研制適合微納尺度3D打印的最佳油墨配方仍是當(dāng)務(wù)之急。

(3)3D打印技術(shù)在創(chuàng)建層次化體系結(jié)構(gòu)方面具有通用性，今后在微納尺度3D打印過(guò)程中甚至可以考慮隨時(shí)間變化或刺激-反應(yīng)式微膠囊的應(yīng)用。