李小莉　李慶霞　安樹清　張勤　郝國杰

摘 要 污染的土壤及水系沉積物中氟（F）具有長期積累效應(yīng)，因此測定土壤中的F具有重要意義。F是超輕元素，激發(fā)效率低，熒光產(chǎn)額低，且在光路中易被吸收。為提高F測定的分辨率，改善信背比，本研究使用PX8晶體為分析晶體，比PX1晶體信背比提高近2倍。低原子序數(shù)元素X射線的強(qiáng)度在很大程度上取決于基體的組分，為減少吸收/增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)F測定的影響，僅采用35個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立F的校準(zhǔn)曲線，經(jīng)譜線重疊干擾校正、基體效應(yīng)校正，方法的線性關(guān)系良好（R2=0.978），測定限為50 μg/g。采用28個(gè)土壤樣品驗(yàn)證方法的可靠性，結(jié)果表明，X射線熒光光譜法可滿足土壤樣品中F測定誤差的要求。

關(guān)鍵詞 氟; 土壤樣品; X射線熒光光譜法; 吸收/增強(qiáng)效應(yīng); 分析晶體

1 引 言

非金屬元素氟（F）作為污染物對(duì)人類健康及生態(tài)系統(tǒng)具有重要影響[1]。污染的土壤及水系沉積物中F具有長期積累效應(yīng)。 歐洲標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定F含量>10000 μg/g即被視為污染土壤[2]; 在澳大利亞，一般固體廢物和限制固體廢物分類的污染物閾值分為3000和12000 μg/g[3]。地質(zhì)樣品中的F可通過經(jīng)典的方法測定，如離子色譜法[4]、離子選擇電極[5]、容量法[6]等，都需要復(fù)雜的樣品溶解及熱解前處理過程，耗時(shí)長、操作復(fù)雜且產(chǎn)生大量的廢液。

由于F的熒光產(chǎn)額低，且在光路中易被吸收[1]，不同的F礦物不僅引起F譜峰角度位移，且不同的礦物組分對(duì)F的吸收/增強(qiáng)效應(yīng)也不同[7]，隨測量次數(shù)的增加，不同礦物基體中F強(qiáng)度的變化趨勢(shì)也不同，F(xiàn) Kα線的譜線重疊干擾嚴(yán)重。因此，波長色散X射線熒光光譜法很少用于測定地質(zhì)樣品中的F[8，9]。Tarsoly等[1]采用為低原子序數(shù)元素特殊設(shè)計(jì)的全反射X射線熒光光譜法測定水中的F，部分解決了X射線熒光光譜法測定F時(shí)存在的問題。但全反射X射線熒光光譜測定固體樣品中的F仍未見報(bào)道。本研究針對(duì)普通Rh靶波長色散X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中F的局限性，建立了測定土壤樣品中F的方法。結(jié)果表明，波長色散X射線熒光光譜法可滿足土壤樣品中F測定的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Axios波長色散X-射線熒光光譜儀（Wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer， WDXRF，荷蘭帕納科公司），最大功率4.0 kW，最大電壓60 kV，最大電流125 mA，超尖銳銠靶X光管。SuperQ4.0D軟件。瑞珅葆3200型高壓壓片機(jī)（生產(chǎn)商），最大壓力3200 kN。SX-8-10型高溫爐（天津泰斯特公司）。 JB-1型離子計(jì)（上海雷磁公司）。無水乙醇、NaOH、檸檬酸鈉（分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

2.2 樣品制備及校準(zhǔn)曲線的建立

稱取樣品4.0 g，低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，在1000 kN壓力下壓制成外直徑40 mm，內(nèi)徑32 mm的樣片，待測。F的測定條件見表1。

采用GBW07401～GBW07408， GBW07423～GBW07430，GBW07446～GBW07457， GBW07385～GBW07391（IGGE，地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）35個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 建立校準(zhǔn)曲線。

2.3 離子選擇電極法測定土壤樣品中的F

稱取0.5 g試樣置于鎳坩堝中， 加入幾滴乙醇濕潤試樣， 加入6 g NaOH， 放入高溫爐內(nèi)， 慢慢升溫至620℃， 保溫15 min。取出， 稍冷后， 將坩堝放入盛有60 mL沸水的150 mL塑料燒杯中。待熔融物完全脫落后， 用水沖洗坩堝， 冷卻至室溫， 用水定容至100 mL。放置澄清或過濾。取10 mL澄清溶液置于50 mL塑料燒杯中， 加入7.5 mL檸檬酸鈉溶液， 搖勻， 在離子計(jì)測量并讀取平衡后穩(wěn)定的電位值。按式（1）計(jì)算F含量：

ω（F）=m₁×V/m×V_1?（1）

式中， ω為F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg/g）; m1為從校準(zhǔn)曲線上查得試樣溶液中F的質(zhì)量，? （μg）;? V1為分取試樣的體積（mL）;? V為試樣溶液的總體積（mL）;? m為稱取試料的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 F熒光強(qiáng)度的產(chǎn)生及影響因素

Rh靶X光管的連續(xù)譜駝峰和K系譜線的強(qiáng)度高， 但對(duì)于能量低的F的K系吸收邊， 激發(fā)效率很低。而在F Kα附近， X光管的連續(xù)譜強(qiáng)度又很低， 不能有效激發(fā)F Kα線。Rh靶的Lα、Lβ和Lγ譜線在X光管初級(jí)輻射的強(qiáng)度中占一定比例， 因此主要選用Rh L系線作為激發(fā)源。F Kα位于超輕元素區(qū)， F K系臨界激發(fā)電勢(shì)為0.687 keV， 而Rh Lα系的能量為2.696 keV， 兩者之間存在較大的能量差[10]， 因此整體激發(fā)效率下降。K系譜線的熒光產(chǎn)額ω（K） ≈ Z4/（106 + Z4） [11]， 其中， Z為原子序數(shù)。對(duì)于F元素（Z=9）， 熒光產(chǎn)額ω（K） ≈0.0065， 產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度很弱。

真空度的變化直接影響F的X射線熒光強(qiáng)度， 因而F必須在穩(wěn)定的高真空度下測量[11]。C、N、O對(duì)F的質(zhì)量吸收系數(shù)大（圖1）。真空度不足時(shí)， 大氣中的C、N、O對(duì)F具有強(qiáng)烈的吸收作用。F熒光產(chǎn)額低， 在光路中被吸收衰減。鈹窗對(duì)F強(qiáng)度具有吸收作用， F Kα在鈹窗的穿透性差。通常， 地質(zhì)樣品中F的含量低， 對(duì)使用Rh靶X射線管的波長色散X射線熒光光譜， 激發(fā)效率較Cl和Br低， 因此F的測定較困難[9]。

3.2 不同礦物組分對(duì)F測定的影響

F是自然界中廣泛分布的元素， 在地殼中， 含F(xiàn)的礦物有近百余種， 主要的含F(xiàn)礦石有冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2）和氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）。不同的F礦物引起F譜峰角度位移。通過元素角度檢查模式觀測不同礦物組分中F的峰位變化， P礦中F的2θ=75.2738°， 螢石中F的2θ=75.2798°， 冰晶石中F的2θ=75.2600°。由于不同F(xiàn)礦物出現(xiàn)F譜峰角度位移， F的峰位與當(dāng)初建線的峰位不同， 從而影響測量強(qiáng)度。

3 NSW Department of Environment and Conservation， Waste Classification Guidelines Part 1： Classifying Waste， Sydney， Australia，? 2008

4 PENG Bing-Xian， WU Dai-She. Chinese J. Anal. Chem.，? 2013，? 41（10）： 1499-1504

彭炳先， 吳代赦. 分析化學(xué)， 2013，? 41（10）： 1499-1504

5 LI Xiang-Rong，? HUANG Yuan，? LAI Tian-Cheng. Metallurgical Analysis，? 2018，? 38（2）： 53-58

黎香榮， 黃 園， 賴天成. 冶金分析，? 2018，? 38（2）：53-58

6 GAO Hong-Yu， YANG Xiang， SONG Zhen-Zhen. Rock and Mineral Analysis，? 2009，? 28（2）： 139-142

高宏宇， 楊 祥， 宋楨楨. 巖礦測試，? 2009，? 28（2）： 139-142

7 Safi M J， Rao M B， Rao K S P， Govil P K. X-Ray Spectrom.，? 2006，? 35（2）： 154-158

8 Jin S A， Junseok L， Yoon H O. Microchem. J.，? 2015，? 122： 76-81

9 Li X L， Wang Y M， Zhang Q. Spectrosc. Lett.，? 2016，? 49（3）： 151-154

10 JI Aang， TAO Guang-Yi， ZHUO Shang-Jun， LUO Li-Qiang. X-Ray Fluorescence Spectrometry Analysis， Beijing， Science Press，? 2003：? 9

吉 昂， 陶光儀， 卓尚君， 羅立強(qiáng). X射線熒光光譜分析，? 北京： 科學(xué)永出版社，? 2003：? 9

11 LIU Yu-Chun， LIANG Shu-Ting， XU Hou-Ling， WU Yong-Bin.? Rock and Mineral Analysis，? 2008，? 27（1）： 41-44

劉玉純， 梁述廷， 徐厚玲， 吳永斌. 巖礦測試，? 2008，? 27（1）： 41-44

12 Nishibu S， Yonezawa S， Takashima M. J. Fluo. Chem.，? 2005，? 126（7）： 1048-1053

13 Boca M， GuriováV， imko F. J. Appl. Spectrosc.，? 2017，? 84（2）： 324-331

14 Pleβow A. X-Ray Spectrom.，? 2013，? 42： 19-32

15 WANG Yi-Ya， XU Jun-Yu， ZHAN Xiu-Chun， QU Wen-Jun. Rock and Mineral Analysis，? 2013，? 32（1）： 58-63

王祎亞， 許俊玉， 詹秀春， 屈文俊. 巖礦測試，? 2013，? 32（1）： 58-63

16 JI Aang， TAO Guang-Yi， ZHUO Shang-Jun， LUO Li-Qiang. X-Ray Fluorescence Spectrometry Analysis，Beijing， Science Press，? 2003：? 73-74

吉 昂， 陶光儀， 卓尚君， 羅立強(qiáng). X射線熒光光譜分析，? 北京： 科學(xué)出版社， 2003：? 73-74

17 Jin S A， Kim K H， Yoon H O， Seo J. Spectrochim. Acta B，? 2012，? 69： 38-43

18 YU Bo， YAN Zhi-Yuan， YANG Le-Shan. Rock and Mineral Analysis，? 2006，? （1）： 74-78

于 波， 嚴(yán)志遠(yuǎn)， 楊樂山. 巖礦測試，? 2006，? （1）： 74-78

19 Rousseau R M. Rigaku J.，? 2001，? 18（2）： 33-47

Determination of Fluorine in Soil Sample by X-Ray

Fluorescence Spectrometry

LI Xiao-Li1， LI Qing-Xia1， AN Shu-Qing2， ZHANG Qin， HAO Guo-Jie1

1（Institute of Geophysical and Geochemical Exploration， Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang 065000， China）

2（Tianjin Geological Survey Center， Tianjin 300170， China）

Abstract Non-metallic fluorine as a pollutant has an important impact on human health and ecosystem. Fluorine in contaminated soil and sediment has long-term accumulation effect. Therefore， the determination of fluorine in soil is of great significance. Fluorine is an extra-light element， the excitation efficiency is low， the fluorescence yield is low， and it is easy to be absorbed in the optical path. In this study， to improve the resolution of fluorine determination， PX8 crystal was applied and the ratio of peak to background of PX8 crystal was nearly 2 times higher than that of PX1 crystal. The X-ray intensity of low atomic number element depended on the composition of matrix to a great extent. To reduce the influence of absorption/enhancement effect on fluorine determination， the calibration curve of fluorine was established by 35 soil reference materials only. The line overlap and matrix interference were corrected by empirical coefficients， and the linearity was good （R2=0.978）. The limit of determination of a method （LDM） was 50 μg/g. The method was successfully used for detection of fluorine in 28 soil samples. The results showed that the values of fluorine in soil determined by X-fluorescence could meet the error requirement of the analysis.

Keywords Fluorine; Soil sample; X-ray fluorescence spectrometry; Absorption/enhancement effect; Crystal