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        固相萃取-氣相色譜-質譜法同時測定黑臭水中15種鄰苯二甲酸酯化合物

        2019-12-02 11:58:05李新洪向壘黃裕宏莫測輝李彥文李慧蔡全英
        分析化學 2019年11期
        關鍵詞:固相萃取氣相色譜質譜

        李新洪 向壘 黃裕宏 莫測輝 李彥文 李慧 蔡全英

        摘 要 建立了固相萃取-氣相色譜-質譜(GC-MS)法同時測定黑臭水中15種典型PAEs化合物的高效分析方法。采用HP-5MS色譜柱分離,以電子轟擊(EI)-選擇離子模式(SIM)和基質標準曲線進行定量測定。最佳萃取條件為:取水樣100 mL,調節(jié)pH值為3,過WondaSep C18萃取柱進行固相萃取,以6 mL甲醇-二氯甲烷(1∶4, V/V)進行洗脫。在此條件下,15種PAEs的線性范圍為0.05~2.0 mg/L(R2 >0.991),檢出限為0.04~0.38 μg/L; 在不同濃度基質加標(2和10 μg/L)條件下,各PAEs回收率在70%~115%之間,標準偏差為10%。以此方法測定實際黑臭水樣中PAEs,總濃度為2.57~13.69 μg/L,加標(2 μg/L)回收率為62%~115%。

        關鍵詞 固相萃取; 氣相色譜-質譜; 鄰苯二甲酸酯; 黑臭水樣; 基質效應

        1 引 言

        隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化快速發(fā)展,部分城市河道淪為工業(yè)廢水和生活污水排污的主要通道,大量有機質、氨氮等物質排入水體,超過水體自凈能力,造成缺氧和富營養(yǎng)化,形成黑臭水體[1,2]。黑臭水呈現令人不悅的顏色和(或)散發(fā)令人不適氣味,其主要評價指標包括氨氮(NH3-N)、溶解氧(DO)、透明度等[2]。當水樣溶解氧和氨氮濃度分別在0.2~20.0 mg/L和8.0~15.0 mg/L之間時為輕度黑臭水,當二者濃度分別為<0.2 mg/L和>15 mg/L時為重度黑臭水[2]。黑臭水體是影響城市環(huán)境質量的重要問題之一,不僅帶來極差的感官體驗,也直接影響生活、生產用水的質量。中國國務院頒布的《水污染防治行動計劃》提出“到2020 年,地級及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內,到2030 年,城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除”的控制性目標。

        黑臭水體通常含有多類有機污染物,特別是一些難降解有機污染物,如鄰苯二甲酸酯(PAEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等普遍檢出,且對水中動植物和微生物毒性大,并嚴重影響水體和沉積物的生物群落結構和功能,以及水體自凈能力[3~5]。目前,國內外建立的水體有機污染物分析方法主要針對飲用水、自來水、河水、污水等樣品。以PAEs為例,針對上述不同來源水樣品建立了液-液萃取/固相萃取以及氣相色譜質譜聯用-液相色譜質譜聯用的高效分析方法(回收率73%~ 120%,RSD≤20%)[6,7],但有關黑臭水中PAEs高效分析方法尤其是基質效應方面的研究還缺乏報道。本研究建立了同時測定黑臭水體中15種典型PAEs化合物的固相萃取-氣相色譜-質譜(GC-MS)分析方法,并將其成功應用于城市黑臭水樣的分析。

        2 實驗部分

        2.1 儀器與試劑

        AgiLent 7890A氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司); RE-2000B旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮公司); SB25-12DTS超聲波清洗機(寧波新藝公司); Mill-Q A10 超純水系統(美國 Millipore 公司)。

        15種鄰苯二甲酸酯(PAEs)混合標準溶液(溶于甲醇,單個化合物濃度均為1000 mg/L)購自美國Sigma-Aldrich公司(表1)。甲醇(色譜純,美國Sigma-Aldrich公司); 二氯甲烷(色譜純,Burdick & Jackson公司); 其余試劑均為分析純,購自廣州化學試劑廠。實驗用水為超純水(18 MΩ·cm), 由Mill-Q A10 超純水系統制備。

        2.2 實驗方法

        2.2.1 黑臭水基質的制備 考慮到黑臭水樣中普遍檢出多種有機污染物,為獲得無污染的基質水樣, 本研究根據黑臭水形成關鍵因素(COD、氨氮、Fe2+等)及文獻[1]報道的方法,以超純水為母液,以少量無污染清澈湖水(取自暨南大學人工湖,湖水/母液=1∶100)為微生物媒介,并添加淀粉、葡萄糖、尿素、Na2HPO4、KH2PO4、CaCl2、MgSO4、FeCl3等提供碳源、氮源和其它營養(yǎng),在避光條件下,靜置密封培養(yǎng)6 d, 制備黑臭水水樣,測得其COD、氨氮、總鐵、DO含量分別為173、 31、 1和0.1 mg/L[8~11],未檢出PAEs化合物。向制備黑臭水樣中添加PAEs標準儲備液,使其PAEs濃度為20 μg/L,以此作為模擬黑臭水基質, 優(yōu)化建立黑臭水中PAEs分析方法。

        2.2.2 標準溶液配制 以甲醇為溶劑,將15種PAEs混標母液稀釋成10 mg/L標準儲備液,于4℃保存?zhèn)溆?。采用甲醇和制備黑臭水基質萃取液分別稀釋PAEs標準儲備液,制備PAEs的溶劑和基質標準曲線工作液(0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 mg/L)。

        2.2.3 樣品溶液制備 取100 mL黑臭水水樣,以1 mol/L HCl調節(jié)至pH 3,過WondaSep C18萃取柱(日本Shimadzu公司)進行固相萃取富集,以6 mL甲醇-二氯甲烷溶液(1∶4, V/V)進行洗脫,收集洗脫液于雞心瓶中,40℃下旋轉蒸發(fā)至近干,用甲醇溶解并定容至1 mL,待測。

        2.3 色譜質譜條件

        2.3.1 色譜條件 HP-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm),進樣口溫度270℃,載氣為高純氦氣(≥99.999%),柱流量1.0 mL/min,不分流進樣(1 μL); 程序升溫: 60℃保留1 min,以20℃/min升至220℃,保留1 min,再以5℃/min 升至280℃,保留5 min。

        2.3.2 質譜條件 電子轟擊(EI)源溫度230℃,進樣口溫度230℃,檢測電壓1.1 kV,采用選擇離子模式(SIM)檢測, 基質標線外標法定量分析。各PAEs化合物的色譜條件和定量和定性離子見表1。

        3 結果與討論

        3.1 色譜-質譜條件優(yōu)化和分析

        以相同規(guī)格(30 m×0.25 mm×0.1 μm)不同固定相的石英毛細管色譜柱,包括DB-5MS色譜柱(5%苯基+95%二甲基聚硅氧烷)、HP-5MS(5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷)及HP-1MS(100%二甲基聚硅氧烷)分別分離15種PAEs化合物(0.1 mg/L)。其中HP-5MS色譜柱對PAEs的分離效果最優(yōu),各PAEs化合物在溶劑(甲醇)及黑臭水基質樣品中均達到基線分離(圖1),并且在空白黑臭水基質中未發(fā)現干擾峰,選擇性良好,因此選擇此柱作為分析色譜柱。

        以EI源為質譜源,采用全掃描離子模式掃描15種PAEs的特征離子,掃描范圍設置為m/z 50~300。在EI源轟擊條件下,PAEs分子可通過α斷裂和γ-H重排脫去酯基碳鏈部分,形成m/z 149、m/z 167等特征碎片離子(表1)。以DNOP和DEHP為例(圖2),DNOP可通過誘導的α斷裂先脫去一側的酯基碳鏈(·C8H17O),再通過γ-H重排脫去另一側的酯基碳鏈(·C8H16),最終形成m/z 149特征離子碎片; DEHP則通過3次γ-H重排脫去兩側酯基碳鏈(·C8H15和·C8H16)形成次豐度特征離子碎片m/z 167,再脫去1分子H2O后形成主豐度特征離子碎片m/z 149[12,13]。根據各化合物的特征碎片離子(表1),建立SIM方法進行后續(xù)分析。

        3.2 前處理條件的優(yōu)化

        3.2.1 萃取小柱的選擇 考察了常用于PAEs萃取的同規(guī)格(500 mg/6 mL)不同填料和品牌的固相萃取小柱對黑臭水中15種目標PAEs的萃取回收率??疾斓墓滔噍腿⌒≈⊿ep-Pak C18柱(十八烷基鍵合硅膠,Waters,美國)、WondaSep C18柱(十八烷基鍵合硅膠,日本Shimadzu公司)、弱陰離子柱PWAX(聚苯乙烯/二乙烯苯,博納艾杰爾公司)和Oasis HLB柱(親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮,美國Waters公司)。結果表明,以PAWX柱萃取時,多數PAEs化合物回收率≤60%,且部分化合物如DEEP和DEHP標準偏差較大(>30%)(圖3),這與PAEs化合物為弱極性類化合物有關[14]。以Oasis HLB柱和Sep-Pak C18柱萃取時,PAEs化合物回收率總體在60%~120%之間,但前者對DEHP和DNOP回收率低于40%,而后者對這兩種化合物測定回收率的標準偏差較大(>20%)。以WondaSep C18柱為柱萃取時,各PAEs化合物回收率總體在80%~120%之間,且對DEHP和DNOP的萃取回收率也優(yōu)于其它固相萃取柱,因此后續(xù)優(yōu)化實驗選擇此柱。

        3.2.2 洗脫劑的選擇 盡管PAEs為弱極性類化合物,但由于酯基碳鏈長度和結構的差異,不同PAEs化合物極性也存在一定差異[14]??疾炝思状迹∕eOH,較強極性溶劑)和二氯甲烷(DCM,較弱極性溶劑)單一溶劑及二者不同配比混合溶劑對目標PAEs的洗脫效果,洗脫劑用量均為4 mL。如圖4所示,以MeOH為洗脫劑時,除DBP、BiBP和DMEP外,其余PAEs回收率均較低,普遍在60%以下,這與甲醇具有較強極性有關。以DCM為洗脫劑時,PAEs化合物回收率較以MeOH為洗脫劑時有所提高,但DMP、DEP和DNOP等化合物回收率較低(40%~60%)。以MeOH和DCM混合溶劑為洗脫劑時,目標PAEs回收率較單一溶劑時有明顯改善,其中以MeOH-DCM(1∶4,V/V)時洗脫效果最優(yōu),各PAEs的回收率在65%~110%之間,故以此作為洗脫溶劑。

        3.2.3 洗脫劑用量的優(yōu)化 考察了以MeOH/DCM(1∶4,V/V)作為洗脫溶劑時,不同洗脫劑用量對目標PAEs回收率的影響。結果表明,洗脫劑體積為2 mL時,目標PAEs的回收率在60%以下; 隨著洗脫劑體積的增加,各目標化合物的回收率明顯提高; 體積為4或6 mL時,二者對目標PAEs提取的回收率相當,在70%~120%之間,但前者DPHP和DNOP的回收率較差(低于60%),顯著低于后者(65%~77%); 繼續(xù)增加洗脫劑體積至8或10 mL未能進一步增加目標PAEs的回收率,反而造成部分化合物回收率過高(DiBP、DMEP和DEEP回收率>120%)或過低的現象(DNOP< 60%),這可能與共萃取基質成分造成的干擾和基質效應有關。因此,選擇洗脫劑用量為6 mL。

        3.2.4 pH值的影響 溶液pH值可顯著影響PAEs化合物在C18柱的萃取富集效率,過高的pH值(>7)導致PAEs化合物難以鍵合于C18柱硅膠固定相,過低的pH值(<2)則會導致柱硅膠固定相溶解,降低回收率和穩(wěn)定性[6]。為此,調節(jié)水樣pH值為2、3、4、5、7,考察pH值對目標PAEs化合物回收率的影響。結果表明,pH值為5或7時,大部分PAEs回收率低于40%; 隨著pH值的降低(2~4),回收率大幅度提高,在pH=3時回收率最優(yōu),在80%~115%之間,且RSD<15%(圖5)。故萃取水樣前,調節(jié)其pH=3。

        3.3 基質效應、線性范圍和檢出限

        盡管通過前處理過程可有效去除樣品基質成分,但萃取質中殘留的基質成分仍會影響GC-MS對痕量有機物污染物的分析,使目標化合物信號相對于溶劑信號增強或減弱,并影響準確定量,即產生基質效應[15,16]。為此,分別用溶劑甲醇和模擬黑臭水基質配制標準PAEs溶液,并繪制標準曲線,以二者的斜率比(K基/K甲)分析黑臭水基質對PAEs測定的基質效應。一般而言,K基/K甲< 0.9表現為基質減弱效應; K基/K甲>1.1,表現為基質增強效應; 0.9≤K基/K甲≤1.1,基質效應可忽略[15,16]。如表2所示,溶劑和黑臭水中各目標PAEs化合物在0.05~2 mg/L濃度范圍均具有良好的線性關系(R2>0.991); 除DBP、DMP、DEP、DIBP等二者的K基/K甲在0.9~1.1間, 其余的K基/K甲主要在1.1~1.5之間,表現為基質增強效應。因此,為提高樣品分析的準確性,應采用基質標線進行定量分析。采用優(yōu)化的前處理條件萃取空白模擬黑臭水基質,以獲得的基質萃取液稀釋PAEs化合物儲備液,當稀釋液中目標化合物出峰信噪比(S/N)為 3時的濃度作為該化合物檢出限[16,17]。各PAEs的檢出限為0.04~0.38 μg/L,與已報道的用于測定飲用水、自來水、河水等樣品的GC-MS法相當(0.65~1.57 μg/L)[7]。若考慮水樣萃取過程的濃縮倍數(100),則實際樣品中目標PAEs的樣品檢出限為0.4~3.8 ng/L。

        3.4 黑臭水中不同濃度PAEs的回收率和精密度

        在優(yōu)化條件下,進一步測定了模擬黑臭水基質中不同濃度目標PAEs化合物(2、10 μg/L)的回收率和標準偏差。結果表明,不同濃度PAEs的萃取回收率在70%~110%之間,RSD低于10%(n=5,表3),與已報道的采用GC-MS測定飲用水、自來水、河水、污水等樣品的結果相當(回收率73%~120%,RSD≤20%)[7],說明本方法測定黑臭水中PAEs化合物具有較高的準確度和精密度。

        3.5 環(huán)境水樣分析

        采集了廣州市6個典型黑臭水體水樣,測定其氨氮、溶解氧、COD含量為7.9~20.0 mg/L、2.6~3.3 mg/L、32~100 mg/L[8-11]。以建立的優(yōu)化方法測定了目標物PAEs在所采實際樣品中的回收率(加標濃度2 μg/L)和含量。結果表明,各目標化合物回收率在62%~115%之間,RSD小于10%(表4),說明本方法適用于實際黑臭水樣中PAEs化合物的測定。含量分析顯示,所采黑臭水樣中15種PAEs均不同程度被檢出,總量為2.57~13.69 μg/L,其中DBP、DEP、DiBP、DPHP、DEHP檢出率為100%,DNOP和DMP分別只在1和2個樣品中檢出,而DPP和DHXP未在水樣中檢出(表4)。各化合物中,DPHP檢出量最高(0.66~8.71 μg/L),其次是DEHP(0.30~4.11 μg/L)、DiBP(0.20~0.86 μg/L)和DBP(0.18~0.46 μg/L)。鑒于所采黑臭水樣中普遍檢出PAEs化合物,需進一步針對廣州黑臭水河涌開展PAEs化合物污染調查及風險評估工作。

        References

        1 SUN Shao-Ling, SHENG Yan-Qing, SUN Rui-Chun, YANG Jian, ZHENG Meng. Environmental Science & Technology, 2018, 41(3): 15-22

        孫韶玲, 盛彥清, 孫瑞川, 楊 劍, 鄭 猛. 環(huán)境科學與技術, 2018, 41(3): 15-22

        2 Guideline for Urban Black and Odorous Water Treatment. Beijing: Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China

        城市黑臭水體整治工作指南. 國家住房和城鄉(xiāng)建設部

        3 Huang Y H, Liu Y, Du P P, Zeng L J, Mo C H, Li Y W, Lu H X, Cai Q Y. Sci. Total Environ., 2019, 670: 170-180

        4 Sun S J, Zhao Z B, Li B, Ma L X, Fu D L, Sun X Z, Thapa S, Shen J M, Qi H, Wu Y N. Environ. Pollut., 2019, 245: 764-770

        5 ZHANG Lu-Lu, LIU Jing-Ling, HE Jian-Zong, LI Hua. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11: 421-435

        張璐璐, 劉靜玲, 何建宗, 李 華. 生態(tài)毒理學報,? 2016, 11: 421-435

        6 HU Feng, LIU Gong-Bin, YUAN Xin-Long. Arid Environmental Monitoring, 2015,? (2): 61-65

        胡 鋒, 劉功斌, 袁新龍. 干旱環(huán)境監(jiān)測,? 2015,? (2): 61-65

        7 Song X L, Chen Y, Yuan J P, Qin Y J, Zhao R S, Wang X. J. Chromatogr. A, 2016, 1468: 17-22

        8 HJ/T 345-2007, Water Quality-Determination of Iron-phenanthroline Spectrophotometry. National Environmental Protection Industry Standard of the People's Republic of China

        水質-鐵的測定-鄰菲羅啉分光光度法.? 中華人民共和國國家環(huán)境保護行業(yè)標準. HJ/T 345-2007

        9 HJ 828-2017, Water quality-Determination of the Chemical Oxygen Demand-Dichromate Method. National Environmental Protection Standard of the People's Republic of China

        水質-化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法.? 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準. HJ 828-2017

        10 HJ 535-2009, Water Quality-Determination of Ammonia Nitrogen-Nessler's Reagent Spectrophotometry. National Environmental Protection Standard of the People's Republic of China

        水質-氨氮的測定-納氏試劑分光光度法.? 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準. HJ 535-2009

        11 HJ 506-2009, Water Quality-Determination of Dissolved Oxygen-Electrochemical Probe Method. National Environmental Protection Standard of the People's Republic of China

        水質-溶解氧的測定-電化學探頭法.? 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準. HJ 506-2009

        12 WU Hui-Qin, ZHU Zhi-Xin, HUANG Xiao-Lan, LIN Xiao-Shan, HUANG Fang, MA Ye-Fen, LUO Hui-Tai, DENG Xin, PAN Liang-Jun. Journal of Instrumental Analysis, 2011, 30(10): 1079-1087

        吳惠勤, 朱志鑫, 黃曉蘭, 林曉珊, 黃 芳, 馬葉芬, 羅輝泰, 鄧 欣, 潘亮君. 分析測試學報,? 2011, 30(10): 1079-1087

        13 ZHANG Yin-Hua, CHEN Xu-Dong, LI Zhi-Sheng, LEI Zhi-Hong, LIANG Xiao-Min. Journal of Instrumental Analysis, 1995, 14(5): 17-21

        張銀華, 陳旭東, 李植生, 雷志洪, 梁小民. 分析測試學報,? 1995, 14(5): 17-21

        14 Xiang L, Wang X D, Chen X H, Li Y W, Li H, Cai Q Y, Zhou D M, Wong M H, Li Q X. J. Agric. Food Chem.,? 2019, 67 (17): 4734-4745

        15 Xiang L, Chen L, Xiao T, Mo C H, Li Y W, Cai Q Y, Li H, Zhou D M, Wong M H. J. Agric. Food Chem., 2017, 65(39): 8763-8772

        16 Xiang L, Wang X K, Li Y W, Huang X P, Wu X L, Zhao H M, Li H, Cai Q Y, Mo C H. J. Agric. Food Chem.,? 2015, 63(30): 6689-6697

        17 ZHENG Mei-Jie, XIANG Lei, LI Yan-Wen, MO Ce-Hui, CAI Quan-Ying, HUANG Xian-Pei, WU Xiao-Lian, ZHAO Hai-Ming. Chinese J. Anal. Chem., 2014, 42(5): 735-740

        鄭美潔, 向 壘, 李彥文, 莫測輝, 蔡全英, 黃獻培, 吳小蓮, 趙海明. 分析化學,? 2014, 42(5): 735-740

        Simultaneous Determination of 15 Kinds of Phthalate Esters

        in Black and Odorous Water by Solid Phase Extraction

        and Gas Chromatography-Mass Spectrometry

        LI Xin-Hong, XIANG Lei*, HUANG Yu-Hong, MO Ce-Hui*, LI Yan-Wen, LI Hui, CAI Quan-Ying

        (Guangdong Provincial Research Center for Environment Pollution Control and Remediation Materials,

        College of Life Science and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

        Abstract A solid phase extraction and gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS) method was developed for simultaneous extraction and determination of fifteen phthalate esters (PAEs) in black and odorous water. The quantification of 15 kinds of PAEs was performed using a HP-5MS column for chromatographic separation, followed by electren ionization (EI) mass spectra and selected ion monitoring (SIM). Under optimal extraction conditions, 100 mL of water sample at pH 3 was loaded into a WondaSep C18 cartridge, and then eluted with 6 mL of methanol/dichloromethane (1∶4, V/V). Satisfactory linearity (R2>0.991) for the target PAEs in matrix of black and odorous water was obtained in the range of 0.05-2 μg/mL, with detection limit of 0.04-0.38 μg/L. The recoveries at two spiked levels (2 and 10 μg/L) in the matrix of black and odorous water generally ranged from 70% to 115%, with relative standard deviation of lower than 10%. The developed method was successfully used to detect PAEs in the actual black and odorous water samples, with total concentration and recoveries (spiked at 2 μg/L) ranging from 2.57 μg/L to 13.69 μg/L and 62% to 115%, respectively.

        Keywords Solid-phase extraction; Gas chromatography-mass spectrometry; Phthalic acid esters; Black and odorous water; Matrix effect

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