李雙麗， 王豪吉， 王昆艷， 徐武美， 官會林

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院,云南 昆明 650500)

農(nóng)耕地土壤中的重金屬鉛和鎘等毒性大且易在土壤中富集，并通過食物鏈富集威脅人體健康，對農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展及農(nóng)產(chǎn)品安全構成了嚴重威脅[1-4].針對土壤重金屬污染問題，國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)，體現(xiàn)出國家對土壤重金屬污染防治工作的重視[2].修復土壤重金屬污染，改善土壤質(zhì)量與農(nóng)作物品質(zhì)，保障居民身體健康，已成為當務之急.

生物炭是農(nóng)林廢棄物在低氧或厭氧環(huán)境中得到的一種富含碳且具有豐富孔隙結(jié)構的物質(zhì)[5-6]，因其比表面積大，且表面含有大量的官能團，對重金屬離子具有吸附作用，在修復重金屬污染土壤方面體現(xiàn)出較大潛力[7-8].左靜等[9]研究表明，施加小麥秸稈生物炭顯著提高了旱地堿性土壤有機碳含量，促進了土壤對Pb和Cd的吸附螯合，降低了重金屬Pb和Cd有效態(tài)含量與小麥籽粒中Cd和Pb濃度.羅洋等[10]研究了木炭對鎘污染土壤小白菜生長及鎘吸收的影響，表明使用木炭有效改善了土壤理化性質(zhì)，促進了小白菜生長，并顯著降低了小白菜地上部與根部Cd含量.Bashir等[11]研究了不同原材料(水稻秸稈、稻米殼和玉米秸稈)生物炭對青菜Cd含量的影響，表明他們均顯著降低了青菜對Cd的吸收，以水稻秸稈炭效果最佳.

生物炭對重金屬的吸附受原料類型、土壤特征、污染程度與施加量等方面的影響[11-12]，目前研究多聚焦于不同生物炭施加量對同等重金屬污染程度土壤的修復[13-14]，而針對施加等量生物炭以修復不同程度重金屬污染土壤的相關研究還鮮有報道.因此，選擇原材料廣泛的稻殼炭為試驗材料，以我國普遍食用的青菜(BrassicachinensisL.)為種植作物，結(jié)合土壤理化與作物生長及重金屬含量分析，探討等量生物炭施加對不同程度Pb和Cd污染的青菜種植土壤的修復效果，為耕地土壤改良與重金屬污染修復提供試驗依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試植物青菜種為云南京滇種業(yè)有限公司生產(chǎn)，盆栽土壤采自云南師范大學呈貢校區(qū)內(nèi)的某閑置空地，土壤類型為旱地紅壤，偏酸性，土壤理化性質(zhì)與重金屬Pb和Cd含量見表1.土壤經(jīng)自然風干后，剔除草根和凋落物等雜物，碾碎并過直徑為2 mm的篩.生物炭購自云南某農(nóng)業(yè)公司，以稻米殼為原料，在缺氧環(huán)境下高溫炭化而成，其基本特征見表1.

表1 供試土壤與稻殼炭基本特征

“—”表示未檢出.根據(jù)稱取的樣品質(zhì)量、消解定容體積和儀器設備檢測能力，Pb和Cd的檢出限分別為0.1 mg/kg和0.01 mg/kg

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計

將風干粉碎過篩后的土壤施加PbCl2和CdCl2溶液進行模擬污染處理，形成Pb和Cd復合污染土壤，室內(nèi)自然老化穩(wěn)定30 d后備用.根據(jù)國家標準《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)，共設置了4個污染水平，分別以T1、T2、T4和T8表示，Ti為i倍于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值(表2)，以不施加為對照；每個試驗處理設5個重復，共計25個試驗單元.每個花盆內(nèi)加入6 kg處理后的土壤，并施加0.15 kg稻殼炭(施加比例為2.5%)；此外，每盆土壤額外施加30 g有機肥作為底肥，充分混勻，用蒸餾水澆透，靜置15 d后備用.青菜種子浸種后，在育苗盆內(nèi)進行育苗，待幼苗長到5 cm左右時，選取長勢良好且均一的菜苗進行盆栽試驗，每盆移栽3株.青菜生長期間，統(tǒng)一進行水、肥和蟲害等的管理.

表2 不同處理下土壤Pb和Cd含量

1.2.2 作物采收與樣品制備

溫室條件下，青菜自然生長90 d天后收獲整株植物(分為地上部和地下部).收獲后的青菜樣品先用自來水洗凈，后用去離子水清洗，隨后用吸水紙吸干植株表面水分.在105 ℃下殺青30 min，60 ℃下烘干至恒重.用電子天平稱取各部分干重(精確到0.01 g)，烘干粉碎并過100目篩，用于測定植株重金屬Pb和Cd含量.同時，采集盆栽土壤，于室溫風干后分別過20目和100目篩，待測.

1.2.3 土壤與作物樣品分析

土壤pH值根據(jù)標準NY/T 1377-2007進行測定，水土比為2.5∶1；土壤有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定[15]；硝態(tài)氮與銨態(tài)氮含量根據(jù)標準LY/T 1228-2015，用流動分析儀(AA3,Seal Analytical,Ltd.Germany)進行測定；速效磷含量參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》，用紫外可見分光光度計(UV-8000)進行測定[15].作物Pb和Cd含量用王水消解并定容，用原子吸收光譜儀(AA-7000，Shimadzu，Japan)進行測定.

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

用Shapiro-Wilk檢驗探討各變量的正態(tài)性，對于不服從正態(tài)分布的變量進行對數(shù)轉(zhuǎn)換后再進行后續(xù)分析.用單因素方差分析與Duncan多重比較檢驗不同處理下土壤pH值、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、有效磷、有機質(zhì)以及作物地上和地下部Pb和Cd含量的差異顯著性；用Pearson相關分析探討青菜地上和地下部重金屬含量與其植株生長的影響.上述分析均用SPSS16.0進行(SPSS Inc.,Chicago,IL).

2 研究結(jié)果

2.1 施加稻殼炭與模擬Pb和Cd污染對土壤理化性質(zhì)的影響

施加稻殼炭后，土壤pH、有機質(zhì)和有效磷含量分別提高了1.03、1.68 g/kg和1.23 mg/kg，銨態(tài)氮含量降低了7.73 mg/kg，均達到顯著水平(P<0.01)，硝態(tài)氮含量的變化不顯著(P>0.05)；不同程度Pb和Cd污染處理對土壤pH值、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、有效磷和有機質(zhì)含量的影響不顯著(圖1).

2.2 等量稻殼炭施加對不同程度重金屬污染土壤種植的青菜Pb和Cd含量的影響

單因素方差分析表明，2.5%等量稻殼炭施加條件下，不同程度Pb和Cd污染對青菜地上與地下部Pb和Cd含量具有顯著影響(表3)，Duncan多重比較分析表明，T1和T2處理下，青菜地上與地下部Pb和Cd含量與對照相比并無顯著差異，而T4處理下，青菜Pb和Cd含量顯著提高(圖2)，表明2.5%等量稻殼炭施加對低水平Pb和Cd污染具有較好的修復作用，而對高濃度污染(T4和T8)的修復效果不明顯；重金屬污染條件下，青菜Pb的轉(zhuǎn)運系數(shù)均值為0.47，Cd的轉(zhuǎn)運系數(shù)均值為2.06，表明青菜將大量的Pb積累在地下部分，而將Cd轉(zhuǎn)移到地上部分.相關分析表明，青菜Pb和Cd含量與其干重呈顯著負相關(圖3)，表明重金屬對青菜產(chǎn)生一定的毒害作用.

圖中所示為平均值±標準誤

Fig.1 Soil properties under different treatment of Pb and Cd pollution

表3 不同重金屬污染程度對青菜Pb和Cd含量及植株干重影響

圖中所示為平均值±標準誤

r為Pearson相關系數(shù)

3 討 論

3.1 施加生物炭與重金屬污染水平對土壤理化性質(zhì)的影響

施加生物炭顯著提高了土壤pH.生物炭多為堿性物質(zhì)，與其組成成分密切相關[16]，如Yuan等[17]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的-COO-、-O-等官能團和碳酸鹽是堿的主要存在形式，制備溫度越高，碳酸鹽對生物炭堿度的貢獻越大.研究所用的稻殼炭pH值為9.50，2.5%的施加量使土壤pH增加1.03，達6.61，表明其對酸性土壤pH具有較好的調(diào)節(jié)作用，能緩解土壤酸化問題[18].生物炭主要是由有機質(zhì)材料炭化而成，因此施入土壤后，使其有機質(zhì)含量提高[19].施加生物炭顯著提高了土壤有效磷含量，一方面所用的稻殼炭具有較高的有效磷含量，施入土壤后可直接提高磷利用率;另一方面，施加生物炭可能促進土壤對磷的吸附，減少其淋失[20].此外，施加生物炭導致土壤銨態(tài)氮含量顯著降低，可能是隨著生物炭的施加，土壤pH值升高，從而促進了NH3的揮發(fā)[21].施加生物炭對土壤硝態(tài)氮含量的影響不顯著.不同水平重金屬污染對土壤理化性質(zhì)的影響不顯著，可能是由于重金屬溶液本身不含有養(yǎng)分元素，施入土壤后不影響土壤養(yǎng)分含量，且對土壤元素循環(huán)與pH等的影響較小.

3.2 生物炭對不同Pb和Cd污染程度的青菜種植土壤的修復效果

施加生物炭可減少青菜等作物對重金屬的吸收[9-10]，然而生物炭對土壤重金屬的修復能力受原材料、重金屬吸附能力、施加量和土壤特征等多方面的影響[22-24].如謝超然等[12]利用生物炭開展重金屬溶液吸附試驗，發(fā)現(xiàn)核桃青皮生物炭對鉛和銅的最大吸附量分別為476.19 mg/g和153.85 mg/g；王紅等[25]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度為500 ℃和生物炭添加量為5%條件下，水葫蘆炭對土壤中Zn和Pb的單位吸附量分別為227.65 μg/g和363.76 μg/g.這既說明生物炭對土壤重金屬具有一定的吸附修復能力，也說明其修復能力也是相對有限的.本研究發(fā)現(xiàn)，2.5%的稻殼炭施加量對低水平土壤污染(T1和T2)具有明顯的修復效果，其與對照相比，青菜地上與地下部鉛和鎘含量均無顯著差異(圖2)，然而當模擬污染濃度為風險篩選值的4倍時，青菜鉛和鎘含量顯著提升.這可能與生物炭對重金屬的吸附修復能力有關，在等量炭施加條件下，如土壤重金屬離子含量較低，大多可被生物炭吸附或轉(zhuǎn)化成其他難利用形態(tài)，這時作物重金屬含量較低；而當土壤重金屬含量較高時，生物炭對重金屬的吸附在達到一定程度或接近飽和后，便不再對游離的重金屬離子具有吸附作用，導致土壤中重金屬可利用性仍然較高，作物重金屬含量顯著提升.青菜鉛和鎘含量與其植株干重呈顯著負相關(圖3)，表明重金屬可能對青菜產(chǎn)生一定的毒害作用，阻礙了其生長.此外，研究還發(fā)現(xiàn)，青菜葉鎘含量大于根，這與一些已報道的相關研究結(jié)果不一致[26-27]，可能是試驗所用的青菜品種不一致導致的.因此，在基于生物炭的土壤重金屬污染修復實踐中，需要因地制宜，根據(jù)土壤污染特征，選擇合適的生物炭施加量，并栽種適宜的作物類型與品種.