賀密密, 鄭盼, 李國(guó)慶, 紀(jì)鈞麟, 劉健峰, 張旭, 趙興玲,劉士清, 王昌梅, 吳凱, 尹芳, 張無(wú)敵

(云南省沼氣工程技術(shù)研究中心，云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,云南 昆明 650500)

厭氧消化可以將不同有機(jī)廢物轉(zhuǎn)化為清潔能源和肥料，是處理果蔬廢棄物等高含水率和高有機(jī)物含量垃圾的良好選擇[1].目前，鮮有將某種水果廢棄物作為單一底物進(jìn)行厭氧消化的研究報(bào)道.大多數(shù)研究的重點(diǎn)是將果蔬廢棄物與其他基質(zhì)城市污泥、屠宰場(chǎng)廢物和糞肥[2-3]共同消化以改善其消化性能. 有研究發(fā)現(xiàn)果蔬廢棄物作為單一底物進(jìn)行厭氧消化處理會(huì)導(dǎo)致消化體系發(fā)生酸化，從而對(duì)產(chǎn)甲烷菌活性產(chǎn)生抑制[4].因此，在使用水果廢棄物作為單一底物厭氧消化時(shí)，添加的原料要適量，以避免酸化，確保厭氧消化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行.

木瓜是世界暢銷(xiāo)水果，本實(shí)驗(yàn)以單一底物木瓜皮作為厭氧消化的原料，探討單一水果廢棄物的產(chǎn)氣潛力以及不同有機(jī)負(fù)荷率對(duì)厭氧消化產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷的影響.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄沼氣和甲烷產(chǎn)量，在木瓜皮厭氧消化結(jié)束后測(cè)定各組消化液的揮發(fā)性脂肪酸含量.Gavala等認(rèn)為Modified Gompertz模型適用于厭氧消化的過(guò)程分析[5]，因此利用Modified Gompertz模型分析了木瓜皮厭氧消化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到其厭氧消化的動(dòng)力學(xué)參數(shù).研究結(jié)果將為高含水率的有機(jī)廢棄物的有效處理和能量回收提供可靠的科學(xué)數(shù)據(jù)參考.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與接種物

實(shí)驗(yàn)材料：木瓜皮收集于云南師范大學(xué)西區(qū)水果店，切成約1 cm見(jiàn)方的小塊.

接種物：云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院生物質(zhì)能實(shí)驗(yàn)室經(jīng)馴化后的接種物.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置[6]主要由溫控儀(WMZK-01型，控制范圍10～100 ℃)、傳感器、電熱管(500 W)、恒溫水箱、500 mL廣口消化瓶、500 mL計(jì)量瓶和500 mL的錐形瓶等組成.計(jì)量瓶用于收集從錐形瓶中被排出的水，以計(jì)算產(chǎn)氣量.

表1 木瓜皮與接種物的物料特性

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與分析方法

TS和VS：沼氣常規(guī)分析方法;

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)：福利GC9790Ⅱ型氣相色譜儀FID檢測(cè);

pH：使用pHS-3C型pH計(jì);

日產(chǎn)氣量：排水集氣法,取每組三個(gè)平行的平均值;

CH4含量：福利GC9790Ⅱ型氣相色譜儀TCD檢測(cè).

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在中溫(35±1)℃下進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)；設(shè)置4個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每組3個(gè)平行，消化瓶的工作體積為400 mL，加入120 mL接種物后，分別加入不同質(zhì)量的木瓜皮并加水至400 mL，使各組反應(yīng)總固體(TS)含量分別達(dá)到3.5%、4%、5%和6%；同時(shí)設(shè)置一個(gè)只加入120 mL接種物加水至400 mL的對(duì)照組；實(shí)驗(yàn)中每天測(cè)量并記錄日產(chǎn)氣量.底物和接種物的量列于表1中.

1.5 指標(biāo)數(shù)據(jù)處理

利用origin8.5軟件采用Modified Gomperts模型對(duì)厭氧消化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[7]，從而獲得累積產(chǎn)氣量(Hm)、最大產(chǎn)氣速率(Rm)和滯留時(shí)間(λ)3個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以評(píng)價(jià)不同有機(jī)負(fù)荷對(duì)木瓜皮產(chǎn)氣特性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量

不同有機(jī)負(fù)荷木瓜皮厭氧消化的日產(chǎn)氣和日產(chǎn)甲烷情況如圖1所示.

由圖1(a)可知，各負(fù)荷下產(chǎn)氣在第60天基本結(jié)束，表明整個(gè)厭氧消化過(guò)程進(jìn)行了60 d，不同有機(jī)負(fù)荷的處理組都存在至少兩個(gè)峰，與宋亞楠等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同；這可能與這類(lèi)底物水解迅速，含有較多溶解VFA，在消化初期微生物迅速繁殖從而產(chǎn)生大量氣體；隨后由于VFA含量過(guò)高，pH迅速降低，抑制產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)導(dǎo)致產(chǎn)氣降低；隨著時(shí)間的推移，pH回升，產(chǎn)甲烷菌利用VFA產(chǎn)甲烷形成第二次產(chǎn)氣峰.從圖1(b)中可以看出，3.5%TS組的產(chǎn)氣甲烷含量最先達(dá)到50%，其次是5%TS組，6%TS組的甲烷含量一直在0.01%左右，表明厭氧消化反應(yīng)沒(méi)有啟動(dòng)成功.5%TS組在整個(gè)65 d的厭氧消化過(guò)程中甲烷含量大于50%的時(shí)間有45 d，厭氧消化產(chǎn)甲烷較為成功.由圖1(c)可知所有處理組中日產(chǎn)甲烷量與日產(chǎn)氣量呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì).

圖1 日產(chǎn)氣性能

2.2 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量

實(shí)驗(yàn)累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量分別如圖2所示.由圖2(a)可知，累積產(chǎn)氣量4% TS組>5%TS組> 3.5%TS組>6%TS組，而累積產(chǎn)甲烷量隨著消化體系TS的增加而增加，但是6%TS組幾乎不產(chǎn)甲烷，如表1示，6%TS組的初始pH僅為4.6，不是厭氧消化產(chǎn)甲烷菌群適宜的pH.所以在不調(diào)節(jié)pH的條件下[9]，木瓜皮的厭氧消化處理在有機(jī)負(fù)荷達(dá)到消化TS為6%時(shí)過(guò)載.

2.3 產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率

不同處理組的產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率如表2所示，由3.5%、4%和5%TS組的數(shù)據(jù)可知木瓜皮可以用厭氧消化進(jìn)行處理，但產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率隨負(fù)荷的增大而降低,與趙晨的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]吻合.表2也列出了其他研究者用厭氧消化處理果蔬廢棄物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)的甲烷產(chǎn)率與呂堔等[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)，有機(jī)負(fù)荷越高產(chǎn)甲烷率越低，這可能是因?yàn)殡S著有機(jī)負(fù)荷的升高接種比降低造成的.

圖2 累積產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷量

Fig.2Performance of cumulative biogas production and methane production

2.4 反應(yīng)體系消化液的化學(xué)性質(zhì)

在厭氧消化60 d后，測(cè)量各處理組的pH和揮發(fā)性脂肪酸(VFA).結(jié)果顯示，消化結(jié)束后在每組處理的pH都有所提升(表1)，除了6%TS組外，其他處理組的pH都處于厭氧消化能健康穩(wěn)定運(yùn)行的范圍[11]；除6%TS組外，3.5%、4%和5%TS組的VFA含量都很低(表3)，說(shuō)明這三組都沒(méi)有發(fā)生酸化，產(chǎn)甲烷菌能夠很好地利用底物中的有機(jī)物產(chǎn)甲烷，6%TS組總酸高達(dá)6 711.68 mg/L，抑制了體系中產(chǎn)甲烷菌群的生長(zhǎng)，使其不能充分利用乙酸產(chǎn)甲烷，從而造成了酸積累[12-13]，最終導(dǎo)致6%TS組幾乎不產(chǎn)氣.

表2 木瓜皮產(chǎn)氣率及與其他實(shí)驗(yàn)對(duì)比

表3 反應(yīng)結(jié)束后消化液中VFA含量

2.5 Gompertz模型分析

利用Modified Gompertz模型擬合累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量，分析四種處理的厭氧消化性能.由表4可知，5%TS組中的累積產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷潛力分別為6 528.98 mL和3 654.33 mL，最大產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷速率分別為240.19 mL/d和182.11 mL/d，在四個(gè)處理組中均是最高的；盡管5%TS組的有機(jī)負(fù)荷更高，理論上需要的啟動(dòng)時(shí)間更長(zhǎng)，但是擬合結(jié)果表明，與低負(fù)荷處理組相比，5%TS組需要的滯留時(shí)間基本沒(méi)有增長(zhǎng).綜合產(chǎn)氣潛力、產(chǎn)甲烷潛力以及原料滯留時(shí)間來(lái)看，5%TS組的厭氧消化性能最好.

表4 Gompertz模型擬合的產(chǎn)氣產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)特性

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木瓜皮的厭氧消化過(guò)程中至少會(huì)有兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，這與其自身高含水率，易生物降解的特性有關(guān).各處理組中，4%TS組的累積產(chǎn)氣量最高，但用Modified Gompertz模型擬合累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷量，發(fā)現(xiàn)5%TS組產(chǎn)甲烷潛力最高，可累積產(chǎn)甲烷3 654.33 mL，且底物滯留時(shí)間較短,為8.14 d或9.07 d，所以木瓜皮以5%的TS進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力最佳.然而，就VS產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率而言，3.5%TS組的效果最好，隨著有機(jī)負(fù)荷的增加產(chǎn)氣率和產(chǎn)甲烷率逐漸降低，因此在木瓜皮的厭氧消化研究中可以通過(guò)調(diào)節(jié)接種比優(yōu)化產(chǎn)氣潛力和有機(jī)物降解率.6%TS組的厭氧消化實(shí)驗(yàn)失敗，且在消化液中檢測(cè)到高達(dá)6 711.68 mg/L的VFA含量，說(shuō)明當(dāng)木瓜皮的厭氧消化的TS為6%時(shí)體系發(fā)生酸化，有機(jī)負(fù)荷過(guò)載.研究結(jié)果表明，木瓜皮可以通過(guò)厭氧消化得到有效的生物降解處理，同時(shí)回收甲烷.