徐鋮，彭濤，管明艷，張強，馬錫英

（蘇州科技大學數(shù)理學院，江蘇蘇州215009）

石墨烯是由單層碳原子組成的二維材料，具有很高電子遷移率、光透過率和超高的機械強度[1-4]，然而，石墨烯是零帶隙半導體材料，限制了其在放大器和邏輯器件方面的應用。過渡金屬硫化物（TMDs）材料也呈層狀結(jié)構(gòu)，層與層間以范德瓦爾斯力結(jié)合，易于剝離為單層或數(shù)層的二維材料。單層的TMDs為直接帶隙材料，具有柔軟、透明、電子傳輸速度快、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)異的光電特性[5-6]，可用于制備柔性、透明、高光電轉(zhuǎn)換效率的光電子器件。硒化鉬結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與TMDs材料十分類似，單層硒化鉬（MoSe2）為直接帶隙半導體，帶隙寬度正好介于寬帶隙半導體和零帶隙的石墨烯之間，可用于制備高效率的光電器件[7]。研究表明，單層硒化鉬在1.55 eV處具有很強的光致發(fā)光效應，但隨著層數(shù)增加，發(fā)光效應減弱，發(fā)光峰向長波方向移動[8]。與石墨烯[9,11-12]為材料的光電探測器相比，單層硒化鉬制備的光電探測器[10]的開路電壓及響應率甚至更高，抗疲勞特性強、穩(wěn)定性高，并具有快速光電反應特性[13]。另外，硒化鉬與石墨烯或硫化鉬等其他TMDs二維材料很容易進行縱向或橫向堆疊形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)[14-15]，該類異質(zhì)結(jié)具有光吸收率強、光電流增益高、響應范圍寬、超快（納秒量級）等特性[16-20]，已引起人們的研究興趣。以石墨烯、硫化鉬[21]二維材料制備的異質(zhì)結(jié)晶體管、太陽能電池等已進行了廣泛的報道，而MoSe2基的異質(zhì)結(jié)方面的研究相對較少。筆者利用化學氣相沉積方法制備了石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)，并測量了異質(zhì)結(jié)的光電特性，討論了其相關(guān)機理。該方面的研究對硒化鉬二維材料制備探測器、太陽能電池等光電子器件具有較好的啟發(fā)意義。

1 實驗部分

采用化學氣相沉積法在p-Si（100）上沉積硒化鉬和石墨烯薄膜并形成異質(zhì)結(jié)，實驗裝置[21]由五部分組成：溫控加熱裝置、真空抽氣系統(tǒng)、進氣系統(tǒng)、氣體流量計及水浴箱。實驗前先將切片的硅襯底浸泡在稀氫氟酸中以去除表面二氧化硅，然后依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，最后吹干后排列放入石英管中。將裝有MoSe2溶液的錐形瓶放入水浴箱中并保持水浴箱恒溫70℃。打開真空泵將反應裝置（石英管）抽氣至壓強約為0.01 Pa真空狀態(tài)，同時將石英管加熱。通過控制變量法優(yōu)化實驗條件，發(fā)現(xiàn)硒化鉬薄膜較理想的實驗條件為：反應溫度700℃、反應時間10 min。當達到反應溫度時通入氬氣，氬氣攜帶MoSe2飽和蒸汽分子進入石英管，硒化鉬分子在襯底上吸附、沉積生長為納米尺度的MoSe2薄膜。待樣品冷卻后取出部分硒化鉬樣品進行表面形貌及光電特性測試分析。

隨后在MoSe2薄膜上制備石墨烯薄膜形成異質(zhì)結(jié)。將部分制備的硒化鉬薄膜樣品仍放在石英管中，并將石英管抽真空、加熱。當石英管中加熱到850℃時通入甲烷（CH4）與氬氣，甲烷與氬氣比為1∶25。甲烷在高溫下分解，碳原子在MoSe2之上沉積形成石墨烯薄膜。反應10 min后，結(jié)束實驗，待石英管冷卻至室溫取出樣品對其形貌及光電特性進行研究。

利用原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）和拉曼光譜儀觀察MoSe2薄膜樣品的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)；應用HMS-3000霍爾效應儀以及I-V測試儀研究樣品的電學特性，如薄膜表面導電特性、電子遷移率和石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的光電流；最后應用UV-3600分光光度計分析樣品的光吸收特性。

2 結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

利用AFM觀察MoSe2的表面形貌，其三維、二維形貌如圖1（a）、圖1（b）所示。由圖1（a）可見，利用化學氣相沉積方法生長的硒化鉬薄膜表面分布了許多垂直的納米線，納米線直徑大約2 nm，長度大約10 nm，長度直徑比大約5∶1，說明MoSe2的生長模式呈明顯的柱狀生長[22]。從硒化鉬的二維平面圖圖1（b）中可以清楚的看到，硒化鉬納米線均勻地分布在薄膜表面上，薄膜又呈連續(xù)均勻地分布在襯底上，平均厚度為2 nm。

圖1 硒化鉬的原子力顯微圖像

圖2為石墨烯薄膜的AFM形貌。石墨烯薄膜表面十分平整均勻，表面分布了許多石墨烯小片，說明石墨烯呈島狀生長，平均厚度大約20 nm。

利用X射線衍射表征了所制備的MoSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，MoSe2薄膜在28°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應于硒化鉬的（004）晶面[23]。從衍射峰的強度看，（004）晶面的強度遠大于其他晶面的強度，說明MoSe2在（004）晶面方向具有優(yōu)先生長的取向。另外，這個衍射峰呈線狀，具有很窄的半高寬，說明硒化鉬薄膜主要呈晶體狀態(tài)，特別是在（004）晶面具有很強的取向生長的優(yōu)勢，這與圖1觀察到的硒化鉬呈均勻的柱狀生長方式完全一致。

圖2 石墨烯薄膜的原子力顯微圖像

圖3 硒化鉬薄膜晶體的X射線衍射譜

利用拉曼光譜儀對石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯鲈? 350 cm-1和2 700 cm-1處有很強的拉曼散射振動峰，分別對應石墨烯的D峰和2D峰[24]。G峰位于1 582 cm-1處，強度弱，2D峰比較強，說明所生長的石墨烯為多層石墨烯。D峰和G峰都呈非常窄的線狀，說明石墨烯生長成膜質(zhì)量較好，表面雜質(zhì)或缺陷較少。石墨烯2D峰位于2 700 cm-1附近，峰形尖銳，說明石墨烯層間堆疊整齊，層與層間相互作用力強。

利用UV-3600分光光度計分析了石墨烯、硒化鉬薄膜及其異質(zhì)結(jié)的反射特性，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜在249、312和725 nm處有反射極小值；MoSe2薄膜在226、356、474、576、669和734 nm處出現(xiàn)反射極小值；石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)反射譜與MoSe2的吸收峰位類似，在230、305、472、576、658和729 nm處有極小值。另外，可以看出，異質(zhì)結(jié)的反射率明顯高于單一的石墨烯和MoSe2薄膜的反射率，說明隨沉積薄膜厚度增加，異質(zhì)結(jié)的反射率逐步增加，光吸收減少。雖然石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的光吸收比單個薄膜的要低，但總的來說在可見光區(qū)有較強的吸收，可產(chǎn)生顯著的光伏效應，使其可用于制造高效的太陽能電池和光電探測器等光電器件。

圖4 石墨烯薄膜的拉曼光譜圖

圖5 石墨烯、硒化鉬和石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)的反射譜

測試樣品有光照（光照強度100 mW·cm-2，光的波長范圍190 nm-1 100 nm）和無光照時異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線，如圖6所示。

圖6 石墨烯/硒化鉬異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線及局部放大圖

由圖6可見，該異質(zhì)結(jié)器件具有良好的伏安特性，光照時，樣品的電流顯著增強近乎直線上升，這主要是因為石墨烯薄膜的光照I-V特性顯著。說明石墨烯/MoSe2具有顯著的光伏效應，光照時產(chǎn)生電流較大，其開路電壓為0.029 V，短路電流為1.41×10-3mA，具有顯著的開路電壓和短路電流，說明其光伏效應顯著，可制備高效的太陽能電池等光電器件。

3 結(jié)語

采用化學氣相沉積法，以MoSe2粉末為原材料，以氬氣為載運氣體，在P型Si襯底上制備高質(zhì)量MoSe2薄膜，之后再以CH4為原料在MoSe2薄膜上沉積石墨烯形成異質(zhì)結(jié)，表征了石墨烯薄膜以及MoSe2薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，研究了石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)光學和光電特性。石墨烯/MoSe2異質(zhì)結(jié)的表面反射率低，有著良好的光吸收能力，光伏效應顯著，在制備高效太陽能電池上有著明顯的應用前景。